▲第一作者：張曉禹；通訊作者：張曉禹、郭少華、周豪慎；
通訊單位：南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院、南京大學(xué)固體微結(jié)構(gòu)物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室
論文DOI：10.1002/adma.201807770
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周豪慎教授、郭少華副教授課題組利用固相燒結(jié)的方法首次成功的制備出了層狀富鈉錳基鈉離子電池正極材料 Na1.2Mn0.4Ir0.4O2。該材料具有典型的 O3 相結(jié)構(gòu)，銥元素的摻雜穩(wěn)定了材料的電化學(xué)性質(zhì)，減少了該材料在充放電過(guò)程中 O2?的析出。利用原位 X 射線衍射技術(shù)，原位拉曼技術(shù)，X 射線吸收光譜等表征技術(shù)結(jié)合第一性原理密度泛函理論計(jì)算成功的揭示了該材料在充放電過(guò)程中的相變過(guò)程與電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。
背景介紹
鈉離子電池技術(shù)一直以來(lái)被認(rèn)為是發(fā)展大規(guī)模儲(chǔ)能的重要技術(shù)環(huán)節(jié)。近年來(lái)，圍繞鈉離子電池的研究不斷深入，其出發(fā)點(diǎn)是發(fā)展高比能量、低成本的鈉離子電池電極材料。由于鈉與鋰在化學(xué)上的相似性，鈉離子電池的研究可以借鑒鋰離子發(fā)展過(guò)程中取得的寶貴經(jīng)驗(yàn)。這其中就包括通過(guò)實(shí)現(xiàn)陰離子的變價(jià)進(jìn)一步提高電極材料的充放電容量。
在近期的研究中，研究人員在缺鈉（P2 型為主）[1-2]和富鈉（O3 型為主）[3-4]的層狀結(jié)構(gòu)中均觀測(cè)到了陰離子的氧化還原反應(yīng)。而針對(duì)層狀富鈉材料的研究一直以來(lái)進(jìn)展較為緩慢。首先是現(xiàn)有的關(guān)于富鈉材料的研究，其電化學(xué)反應(yīng)的核心均為釕和銥這類 5d 元素的貴金屬，這在一定程度上提升了鈉離子電池的生產(chǎn)成本。其次，在報(bào)道的層狀富鈉材料中往往存在一定的 O2?釋放，不利于電極材料的穩(wěn)定循環(huán)。
基于此，周豪慎教授、郭少華副教授研究團(tuán)隊(duì)希望從降低鈉離子電池生產(chǎn)成本，穩(wěn)定層狀富鈉電極材料循環(huán)性能的角度出發(fā)，尋找一條合適的技術(shù)路線，開(kāi)發(fā)出新的層狀富鈉型鈉離子電池電極材料。
本文亮點(diǎn)
該研究通過(guò)第一性原理計(jì)算，揭示了共價(jià)性較強(qiáng)的金屬摻雜對(duì)層狀富鈉材料具有抑制 O2?析出的作用。通過(guò)原位 X 射線衍射技術(shù)，深入的揭示了?Na1.2Mn0.4Ir0.4O2?材料在充放電過(guò)程中的相變機(jī)制。結(jié)合 XPS 和 XAS 表征技術(shù)，對(duì)電荷補(bǔ)償機(jī)制進(jìn)行了深入的討論。研究表明，金屬銥在充放電過(guò)程中并未發(fā)生氧化還原反應(yīng)，金屬錳也呈現(xiàn)出不完全變價(jià)的現(xiàn)象。該現(xiàn)象進(jìn)一步表明 O 元素在電化學(xué)過(guò)程中存在著大量的變價(jià)，提高了 O 在體系中的參與度。其變價(jià)過(guò)程成功地被原位拉曼技術(shù)檢測(cè)到。
圖文解析
（a）理論基礎(chǔ)
如圖一所示，研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)第一性原理密度泛函理論計(jì)算深入的研究了多種元素在錳基富鈉材料中摻雜后的能帶變化。通過(guò)不斷提高摻雜元素的共價(jià)性，研究人員發(fā)現(xiàn)，原本深埋在價(jià)帶底部的錳的 3d 態(tài)出現(xiàn)了上移的現(xiàn)象，為處于費(fèi)米面附近的未成鍵的 O2p 空軌道提供了新的成鍵軌道。這從一定的程度上抑制了 O2?的生成，起到了穩(wěn)定循環(huán)的作用。該現(xiàn)象是由于 5d 過(guò)渡型金屬（TM）可以同 O 形成 TM-O 的強(qiáng)共價(jià)鍵，從而抑制 O2?的釋放。基于此，研究人員希望采取金屬銥摻雜的策略實(shí)現(xiàn)層狀富鈉錳基鈉離子電極材料的構(gòu)想。
（b）電化學(xué)過(guò)程解析
研究團(tuán)隊(duì)采用傳統(tǒng)的固相燒結(jié)方法，成功合成了?Na1.2Mn0.4Ir0.4O2?鈉離子電極材料。如圖二所示，通過(guò) XRD 和 STEM 的表征，研究人員證實(shí)了該材料具有 O3 相結(jié)構(gòu)。各元素均勻的分布在顆粒上。
針對(duì)該材料在電化學(xué)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化，研究人員采用原位 X 射線衍射技術(shù)對(duì)其進(jìn)行了深入的研究。其結(jié)果如圖三所示。研究表明在首圈充電開(kāi)始時(shí)，隨著鈉離子的脫出，層板間發(fā)生滑動(dòng)，材料從 O3 相轉(zhuǎn)變成為 O1 相和 O’1 相的混合相。O1 相與 O’1 相的區(qū)別在于其層板間滑動(dòng)的程度。O1 相比 O‘1 相具有更高程度的層板間滑移。充電結(jié)束后材料既有 O1 相又具有 O‘1 相。當(dāng)放電開(kāi)始后，材料重新回到原始的 O3 相。在隨后的電化學(xué)過(guò)程中，O1 相消失，材料不會(huì)出現(xiàn)劇烈的層板間移動(dòng)，因此，伴隨著鈉的脫出和嵌入，材料發(fā)生 O3 到 O’1 到 O3 的相轉(zhuǎn)變。該現(xiàn)象也與后面討論的電荷補(bǔ)償機(jī)制可以互相印證。
更進(jìn)一步的，研究團(tuán)隊(duì)為了直接的捕獲充放電過(guò)程中的 O 元素的變化，用原位拉曼技術(shù)對(duì)該材料的充放電過(guò)程進(jìn)行了監(jiān)控與表征。研究結(jié)果如圖四所示，在首圈充放電過(guò)程中，研究人員檢測(cè)到了過(guò)氧鍵的存在，表明材料中存在 O22-，同時(shí)，在首圈的充放電過(guò)程中，研究人員還檢測(cè)到超氧鍵的存在，這一現(xiàn)象與我們采取的電解液分解密切相關(guān)。利用原位氣相質(zhì)譜 GC-MS 研究發(fā)現(xiàn)，該材料在充放電過(guò)程中并未檢測(cè)到明顯的 O2?的釋放，但是，仍然檢測(cè)到 CO2?的釋放。該現(xiàn)象可以歸結(jié)于電解液的分解。超氧鍵在第二圈的循環(huán)過(guò)程中消失，僅剩下可逆的過(guò)氧類型的 O22-。
（c）電荷補(bǔ)償機(jī)制
通過(guò)原位 x 射線技術(shù)與原位拉曼技術(shù)，研究人員對(duì)?Na1.2Mn0.4Ir0.4O2?鈉離子電極材料在充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了深入的分析。利用 XPS 技術(shù)和 XAS 技術(shù)，研究人員進(jìn)一步討論了 Na1.2Mn0.4Ir0.4O2?材料在電化學(xué)過(guò)程中的電荷補(bǔ)償機(jī)制。
如圖5 所示，通過(guò)對(duì)原始、充電、放電后的電極片進(jìn)行 XPS 表征，研究人員發(fā)現(xiàn)，在充電過(guò)程中，O 元素存在著明顯的變價(jià)過(guò)程，與之相對(duì)應(yīng)的銥元素并未檢測(cè)到變價(jià)現(xiàn)象。（參見(jiàn)文章Figure S7）。與此同時(shí)，錳元素的變價(jià)也于之前的錳基材料有所不同。在充電過(guò)程中，錳元素并未完全轉(zhuǎn)變?yōu)?+4 價(jià)，而是有部分的 +3 價(jià)錳。該現(xiàn)象在之前的富鋰層狀材料中也有過(guò)類似的發(fā)現(xiàn)，可以歸結(jié)于層板間的滑動(dòng)導(dǎo)致了變價(jià)金屬周圍 O 的環(huán)境發(fā)生變化，因此無(wú)法實(shí)現(xiàn)完全變價(jià)。這與之前研究人員發(fā)現(xiàn)的 O3 到O’1（O1）相轉(zhuǎn)變可以互相印證。軟 X 射線吸收譜進(jìn)一步證明，在充放電的過(guò)程中存在著明顯的 O 元素變價(jià)。（參見(jiàn)文章 Figure S9）
總結(jié)與展望
通過(guò)第一性原理理論計(jì)算結(jié)合多種表征技術(shù)手段，研究團(tuán)隊(duì)首次在實(shí)驗(yàn)上實(shí)現(xiàn)了層狀富鈉錳基鈉離子電池電極材料的陰離子氧化還原反應(yīng)。該材料通過(guò)摻雜金屬銥成功實(shí)現(xiàn)了對(duì) O2?的抑制作用，研究表明銥在電化學(xué)過(guò)程中未發(fā)現(xiàn)有明顯的價(jià)態(tài)變化。因此，摻雜非金屬性較強(qiáng)的 5d 類型過(guò)渡型金屬似乎是實(shí)現(xiàn)層狀富鈉材料的一個(gè)有效的策略。
另一方面，盡管研究團(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn)了錳基的層狀富鈉材料的陰離子氧化還原反應(yīng)，但是該材料依然采用了金屬銥摻雜，因此在進(jìn)一步節(jié)約成本方面需要進(jìn)行深入的優(yōu)化。同時(shí)，充放電過(guò)程中，由于電解液的不穩(wěn)定性，出現(xiàn)了 CO2?的生成，在一定程度上制約了其循環(huán)性能的進(jìn)一步提高，選擇合適的電解液體系也是層狀富鈉材料發(fā)展必須考慮的一個(gè)重要環(huán)節(jié)。
該研究得到了固體微結(jié)構(gòu)物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和人工微結(jié)構(gòu)科學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心等平臺(tái)與項(xiàng)目的大力支持，同時(shí)得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金（面上與青年項(xiàng)目）和江蘇省自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的資助。透射電鏡表征部分受到南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院王鵬教授的大力支持，X 射線吸收譜測(cè)試受到中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室的幫助在次一并感謝。
參考文獻(xiàn)
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課題組介紹
周豪慎?南京大學(xué)教授研究領(lǐng)域：能源材料與能源科學(xué)
1985 年畢業(yè)于南京大學(xué)物理系，1994 年研究生畢業(yè)于日本國(guó)立東京大學(xué)化學(xué)工學(xué)專業(yè)獲工學(xué)博士學(xué)位，先后任日本理化學(xué)研究所基礎(chǔ)科學(xué)特別研究員，國(guó)立產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所能源技術(shù)部門(mén)研究員，主任研究員，首席研究員，兼職國(guó)立東京大學(xué)特聘教授，國(guó)立筑波大學(xué)教授?，F(xiàn)南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院能源與工程系主任，教育部長(zhǎng)江學(xué)者。曾主持國(guó)家納米重大研究計(jì)劃（973 項(xiàng)目）（2014-2018）和國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目；現(xiàn)任《ChemSusChem》編委、《Energy Storage Materials》副主編、《科學(xué)通報(bào)》英文版《Science Bulletin》常務(wù)副主編。
長(zhǎng)期致力于電化學(xué)能量轉(zhuǎn)化與存貯的物理化學(xué)基礎(chǔ)和應(yīng)用研究。共發(fā)表論文 460 余篇，包括 Nat. Mater. (1 篇)，Nat. Energy (1 篇)，Joule(5 篇)，Nat. Commun. (5 篇)，Energy & Environ. Sci. (28 篇)，Angew. Chem. Int. Ed. (14 篇)，J. Am. Chem. Soc. (6 篇)，Adv. Mater. (19 篇)，Adv. Energy Mater. (21 篇)等論文，他引超過(guò) 25000 次，h 因子 88。取得國(guó)內(nèi)外專利 40 篇。
郭少華?南京大學(xué) 副教授，研究領(lǐng)域：能源材料化學(xué)、二次電池技術(shù)
筑波大學(xué)博士，AIST 博士后。在化學(xué)、材料及能源領(lǐng)域的學(xué)術(shù)刊物共發(fā)表論文 50 余篇，以第一或通訊作者身份在國(guó)際權(quán)威期刊 Nature Commun、Joule、Angew Chem、Adv Mater、Adv Energy Mater、Energy Environ Sci、Nano today、Nano Energy 等上發(fā)表多篇研究工作，并被 Angew Chem、Natl Sci Rev、Sci Bull、NPG Asia Mater 以及國(guó)家自然科學(xué)基金委（科學(xué)傳播中心）等學(xué)術(shù)媒體報(bào)道。擔(dān)任 Nature Commun、Adv Energy Mater 等多個(gè)期刊審稿人。主持和參與國(guó)家自然科學(xué)基金、江蘇省自然科學(xué)基金和國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等項(xiàng)目多項(xiàng)。
張曉禹南京大學(xué)?副研究員 研究領(lǐng)域：電極材料的設(shè)計(jì)與結(jié)構(gòu)表征
荷蘭代爾夫特理工大學(xué)博士。在化學(xué)、材料及能源領(lǐng)域的學(xué)術(shù)刊物共發(fā)表論文 20 余篇，以第一或通訊作者身份在國(guó)際權(quán)威期刊 Nature Commun、Adv Mater、Adv Energy Mater、Nano Letter 等期刊上發(fā)表多篇研究工作，研究成果被 science，nature materials，chemical review 等期刊轉(zhuǎn)載評(píng)論。主持和參與國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等項(xiàng)目多項(xiàng)。
