單位點催化劑由于其均一的結(jié)構(gòu)與獨(dú)特的催化性能而引起了催化領(lǐng)域的極大興趣。在各種多孔載體中，金屬有機(jī)框架材料（MOF）由于具有比表面積大，穩(wěn)定性好，結(jié)構(gòu)明確易調(diào)節(jié)等特點，有望成為單位點催化劑的一種理想載體。MOF的節(jié)點、配體與納米孔道提供多種結(jié)合位點，可以精確錨定單位點催化劑并精準(zhǔn)調(diào)控其活性，便于進(jìn)一步研究催化劑的構(gòu)效關(guān)系。結(jié)合MOF的納米孔道限域效應(yīng)，單位點催化劑在催化活性、選擇性和穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。本文對金屬有機(jī)框架材料作為單位點催化劑的載體的研究進(jìn)行了總結(jié)、分析和展望。
近日，國家納米科學(xué)中心的唐智勇研究員和李國棟研究員（共同通訊）等人，總結(jié)了MOF負(fù)載單位點催化劑的設(shè)計、精準(zhǔn)合成、表征和催化應(yīng)用的最新進(jìn)展，并闡明了單位點催化劑的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。相關(guān)成果以“Metal-organic frameworks as emerging platform for supporting isolated single-site catalysts”為題發(fā)表在Nano Today上。
（a）UiO-66；
（b）NU-1000；
（c）MOF-125。
（A）TPHN-MOF與Me2Mg的SBU的合成后金屬化的方案；
（B）UiO-68與CoCl；
（C）含CoCl2的MIL-125(Ti)。
（A）Zr6基金屬骨架NU-1000；
（B）在MOF表面上ALD沉積的金屬化薄膜；
（C）Facac-配體和Ni離子負(fù)載到NU-1000的Zr6節(jié)點的示意圖。
（A）PCN-160和PCN-160-R％M的結(jié)構(gòu)以及負(fù)載不同金屬離子示意圖；
（B）PCN-160，PCN-160-65％和PCN-160-65％M（M = Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu和Pd）的照片和光學(xué)顯微鏡圖像。
（A）Zr12-Ir的TEM圖像；
（B）Zr12-Ir的HRTEM圖像及FFT圖；
（C）負(fù)載的0.02mol％Zr12-Ir-Ni催化劑與均相催化劑的轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系曲線對比圖；
（D）連續(xù)六次回收的Zr12-Ir-Ni催化的產(chǎn)物的產(chǎn)率圖；
（E）Zr12-Ir-Ni催化的C-S交叉偶聯(lián)反應(yīng)的機(jī)理示意圖。
（A）催化劑UiO-67-Mix-Ir的合成方案；
（B）甲烷與B2pin2的反應(yīng)方案。
本文總結(jié)了MOF負(fù)載單位點催化劑的可控合成的最新進(jìn)展以及其在不同的催化反應(yīng)中的應(yīng)用。隨著合成化學(xué)的快速發(fā)展，可通過不同的策略成功構(gòu)建MOFs負(fù)載單位點催化劑，并表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能：（1）有機(jī)配體和金屬節(jié)點的高度有序排列以及多級次的納米孔結(jié)構(gòu)使MOF成為單位點催化劑的理想載體，載體與催化劑結(jié)構(gòu)明確；（2）高比表面積可以提高催化劑的負(fù)載量；（3）納米孔道可為底物提供特殊的化學(xué)環(huán)境，使其與催化活性位點相互作用，類似于酶活性位點的二級結(jié)構(gòu)，可進(jìn)一步提高活性和選擇性。MOF結(jié)構(gòu)明確且高度可調(diào)，其與單位點催化劑之間的功能協(xié)同作用為精準(zhǔn)構(gòu)建具有原子級精確結(jié)構(gòu)催化劑提供了無限可能。
然而，雖然取得了一些重要的進(jìn)展，但MOF負(fù)載單點催化劑的研究仍處于起步階段，有許多挑戰(zhàn)有待克服：（1）目前顆粒較大的MOF載體負(fù)載單位點催化劑在反應(yīng)中不利于底物和產(chǎn)物的擴(kuò)散與傳輸；（2）MOFs內(nèi)單位點催化劑的精確控制仍難以完成，由于表征技術(shù)有限，單位點催化劑的精細(xì)表征難以實現(xiàn)；（3）制備高負(fù)載量的單位點催化劑仍然具有挑戰(zhàn)性，單金屬離子/原子在催化反應(yīng)過程中易于擴(kuò)散并團(tuán)聚；（4）單位點催化劑和MOFs的協(xié)同功能以及納米孔結(jié)構(gòu)的限域效應(yīng)在常規(guī)負(fù)載型催化劑方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，但單位點催化劑的催化機(jī)理有待于進(jìn)一步研究。
為了解決上述問題，文中建議將來MOF負(fù)載單位點催化劑的研究如下：（1）設(shè)計并合成具有獨(dú)特負(fù)載位點的MOF；（2）闡明MOF負(fù)載單位點催化劑的過程與原理及其之間的相互作用；（3）通過設(shè)計，在MOF內(nèi)實現(xiàn)多種組份，不同功能催化劑的集成，通過協(xié)同效應(yīng)提高催化劑的活性；（4）開發(fā)原位和非原位表征技術(shù)以及理論計算來提供更多的實驗數(shù)據(jù)，便于催化機(jī)理的進(jìn)一步研究。以上研究有助于在分子水平上構(gòu)建MOFs負(fù)載的單位點催化劑，實現(xiàn)催化劑的高活性，優(yōu)異的選擇性和穩(wěn)定性。總之，MOF負(fù)載單位點催化劑具有很大的發(fā)展?jié)摿Γ烧{(diào)的納米孔環(huán)境賦予它們優(yōu)異的活性、選擇性與穩(wěn)定性并且可回收，明確的結(jié)構(gòu)有利于構(gòu)效關(guān)系與反應(yīng)機(jī)理的研究并促進(jìn)其在各種催化反應(yīng)的進(jìn)一步應(yīng)用。
本文的第一作者為國家納米科學(xué)中心直博生趙文世。該工作得到了科技部重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金和中科院等項目的支持。
文獻(xiàn)鏈接：Metal-organic frameworks as emerging platform for supporting isolated single-site catalysts（Nano Today, 2019, DOI: 10.1016/j.nantod.2019.05.007）。
