含能化合物是實(shí)現(xiàn)高能毀傷和高強(qiáng)推進(jìn)作用的能量源泉 。 在核武器、空間探測(cè)及深井爆破等領(lǐng)域，含能化合物需要面對(duì)高溫使用環(huán)境，因此要求化合物必須具有較高的熔點(diǎn)、較低的蒸汽壓和良好的耐熱性能，在經(jīng)歷長(zhǎng)時(shí)間加熱后依然能夠可靠完成爆轟反應(yīng)。 芳基穩(wěn)定性高，耐熱含能化合物骨架多為芳環(huán)結(jié)構(gòu)，在此基礎(chǔ)上通過(guò)分子設(shè)計(jì)利用不同的穩(wěn)定化效應(yīng)可有效實(shí)現(xiàn)化合物耐熱性能的提升。 目前芳香耐熱含能化合物設(shè)計(jì)采用的穩(wěn)定化效應(yīng)主要有兩類： 一是在硝基芳環(huán)中引入氨基結(jié)構(gòu)，利用分子間及分子內(nèi)的氫鍵作用，提升分子晶格能與熱穩(wěn)定性 ； 二是利用共軛體系進(jìn)行穩(wěn)定， 通過(guò)離域能及π－π堆積作用的增強(qiáng)來(lái)提升化合物的熱穩(wěn)定性。 此外，將含能化合物轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的鹽類，也能夠在一定程度上提升化合物的耐熱性能。
為了推動(dòng)耐熱含能化合物研究，以單環(huán)、并環(huán)及偶聯(lián)多芳環(huán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類，總結(jié)了芳香耐熱含能化合物的研究進(jìn)展，對(duì)不同結(jié)構(gòu)耐熱含能化合物的合成研究進(jìn)行梳理，重點(diǎn)介紹近年來(lái)部分耐熱性能突出的共軛 型含能化合物的合成，為新型耐熱含能化合物的設(shè)計(jì)制備提供借鑒。
單環(huán)耐熱含能化合物
單環(huán)體系含能化合物的共軛穩(wěn)定化效應(yīng)有限，故多通過(guò)在硝基芳環(huán)中引入氨基，利用氨基與硝基間氫鍵作用來(lái)增強(qiáng)化合物的整體熱穩(wěn)定性。 三氨基三硝基苯 （ TATB） 和 2，6-二氨基- 3，5- 二硝基- 1- 氧吡嗪（LLM- 105）是目前最為重要的單環(huán)耐熱含能化合物。TATB 含三組以交錯(cuò)方式排列的氨基和硝基，充分利用了氫鍵的穩(wěn)定化效應(yīng)，常溫下為黃色粉狀晶體，熔點(diǎn) 330 ℃，爆速為 7970 m· s-1 。 由于氫鍵拉近了分子間的距離，晶體密度達(dá)到了 1．94 g · cm－ 3 。TATB 早期合成方法較多 ，多利用含有易離去基團(tuán)（主要是鹵素）的芳環(huán)進(jìn)行硝化，所得產(chǎn)物中易離去基團(tuán)在氨的親核進(jìn)攻下被取代生成 TATB。 科學(xué)家利用硝基芳環(huán)與氨基親核試劑（VNS 試劑）直接進(jìn)行 VNS 反應(yīng)改進(jìn)了 TATB 的合成，實(shí)現(xiàn)了無(wú)鹵素的 TATB 合成（Scheme 1）。
LLM-105 是目前能量性能最為優(yōu)異的單環(huán)耐熱含能化合物，密度 1.91 g· cm-3，爆速 8590 m· s-1，能量水平較 TATB 高出近 15％，加之其熱分解峰溫接近 350℃，可作為高性能耐熱炸藥 。 LLM-105 的分子中 1-氧吡嗪的結(jié)構(gòu)有效的提升了分子密度及能量水平 ，但同時(shí)也增加了合成難度。 合成 LLM-105的方法主要分為兩種，一是首先合成 2，6－ 二氨基－ 3，5－二硝基吡嗪（ANPZ） ，之后進(jìn)行氮氧化反應(yīng) ； 二是直接利用縮合反應(yīng)構(gòu)建 1－ 氧吡嗪骨架。采用三氟乙酸與過(guò)氧化氫體系實(shí)現(xiàn)吡嗪骨架氮氧化； 通過(guò)鹽酸羥胺與雙氰基的縮合環(huán)化實(shí)現(xiàn)1－ 氧吡嗪骨架直接構(gòu)建（Scheme 2）。
并環(huán)耐熱含能化合物
并環(huán)體系含能化合物較單環(huán)體系共軛結(jié)構(gòu)增大，有利于利用離域能提升化合物的熱穩(wěn)定性。 此外，硝基并環(huán)體系中引入氨基將進(jìn)一步增強(qiáng)分子間氫鍵的穩(wěn)定化效應(yīng)。四硝 基 二 苯 并－ 1， 3a， 4， 6a－ 四 氮 雜 戊 搭 烯（TACOT）是一類結(jié)構(gòu)獨(dú)特的內(nèi)鹽型含能化合物，二苯并四氮雜戊搭烯骨架中四個(gè)氮原子均位于橋頭位置，組成了四環(huán)共軛的平面環(huán)系結(jié)構(gòu)，高度的芳香共軛體系賦予了分子高度的熱穩(wěn)定性，其中 z－ TACOT 分解溫 度 達(dá) 到 378 ℃ ， γ － TACOT 分 解 溫 度 達(dá) 到400 ℃。
并環(huán)體系較之單環(huán)體系，其化合物熱穩(wěn)定性的提升呈現(xiàn)兩方面特點(diǎn)： （1）化合物可以形成獨(dú)特的內(nèi)鹽結(jié)構(gòu)，如 TACOT 及其衍生物，此類有機(jī)內(nèi)鹽結(jié)構(gòu)一方面充分發(fā)揮成鹽效應(yīng)對(duì)化合物熱穩(wěn)定性的顯著提升作用，同時(shí)避免了普通酸堿成鹽法所帶來(lái)的吸濕性等問(wèn)題； （2）并環(huán)化合物結(jié)構(gòu)緊湊，既通過(guò)共軛體系增大提升了熱穩(wěn)定性，同時(shí)避免了骨架過(guò)于松散對(duì)化合物爆轟性能的不利影響。
偶聯(lián)多芳環(huán)耐熱含能化合物
偶聯(lián)芳環(huán)體系結(jié)構(gòu)多樣，通過(guò)芳基之間的偶聯(lián)擴(kuò)展共軛環(huán)系提升離域能，可有效增強(qiáng)化合物穩(wěn)定性。偶聯(lián)芳環(huán)化合物研究是目前耐熱含能化合物研究的主要方向，通過(guò)不同共軛結(jié)構(gòu)的結(jié)合可有效設(shè)計(jì)并獲得具有高度耐熱性能的化合物結(jié)構(gòu)。
六硝基茋（HNS）廣泛應(yīng)用于航空航天及石油開(kāi)采領(lǐng)域，曾被制成柔性導(dǎo)爆索用于阿波羅計(jì)劃中的月震探測(cè)。 化合物在熔融狀態(tài)下分解速率大大高于普通固體狀態(tài)，多硝基苯直接通過(guò)單鍵偶聯(lián)使分子量大幅增加，顯著提升了化合物熔點(diǎn)的同時(shí)提升了化合物的熱穩(wěn)定性； 同時(shí)，多組芳環(huán)體系直接相連所形成的共軛體系離域能大幅增加，使化合物熱穩(wěn)定性進(jìn)一步增強(qiáng)。
耐熱含能化合物骨架多為芳環(huán)結(jié)構(gòu)，根據(jù)環(huán)系的不同可劃分為單環(huán)、并環(huán)和偶聯(lián)多芳環(huán)三類體系。 單芳環(huán)含能化合物合成一般對(duì)硝基芳環(huán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行官能團(tuán)引入，其中通過(guò)芳環(huán)氨基化反應(yīng)等實(shí)現(xiàn)氨基引入是最主要的模式； 并芳環(huán)含能化合物通常采用不同環(huán)化反應(yīng)，將已有的芳環(huán)體系進(jìn)一步擴(kuò)展，在此過(guò)程中有利于形成獨(dú)特的內(nèi)鹽結(jié)構(gòu)； 偶聯(lián)多芳環(huán)含能化合物則利用親核取代等方式將多個(gè)芳環(huán)體系進(jìn)行鏈接，共軛體系的大小直接取決于偶聯(lián)芳環(huán)的數(shù)目。作為特種用途含能材料，不斷提升化合物的耐熱性能始終是耐熱含能化合物發(fā)展的主要方向。
（1）單環(huán)體系的耐熱含能化合物基本依靠氫鍵的穩(wěn)定化作用來(lái)提升耐熱性能，在目前的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及性能研究基礎(chǔ)上進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)耐熱性能大幅提升的空間較為有限。
（2）并環(huán)體系結(jié)構(gòu)緊湊，具有比單環(huán)體系更強(qiáng)的共軛穩(wěn)定化效應(yīng)，尤其是并環(huán)體系可以形成有機(jī)內(nèi)鹽結(jié)構(gòu)，利用成鹽效應(yīng)大幅改進(jìn)化合物的熱穩(wěn)定性，是芳香耐熱含能化合物應(yīng)著重發(fā)展的研究方向。
（3）偶聯(lián)多芳環(huán)體系對(duì)化合物耐熱性能的提升主要依靠共軛體系的擴(kuò)展， 其偶聯(lián)單元中穩(wěn)定性最差的單元通常會(huì)直接降低化合物整體的熱穩(wěn)定性，如何將高度熱穩(wěn)定性的含能單元有效進(jìn)行鏈接是該體系化合物設(shè)計(jì)及合成的主要研究方向。
除此之外，大分子及聚合物分子通常熱穩(wěn)定性較高，設(shè)計(jì)并發(fā)展具有類似石墨體系的大共軛含能芳環(huán)體系及發(fā)展具有強(qiáng)分子間作用力的立體網(wǎng)狀含能聚合物結(jié)構(gòu)，也將是有效提升化合物熱穩(wěn)定性的有效研究思路。
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