石墨烯獨特的物理性質(zhì)與其晶體厚度密切相關(guān)，因此，石墨烯表征方法的建立是對其結(jié)構(gòu)進行快速有效表征、控制制備及應(yīng)用的前提和基礎(chǔ)。
1 光學(xué)顯微法（ Optical Microscopy）
在SiO2/Si等基底上，通過由石墨的微機械剝離得到的是不同厚度的薄片。因此，辨別硅基底上超薄層數(shù)是制備石墨烯器件的關(guān)鍵步驟。通常，首先是利用光學(xué)顯微鏡來尋找好的石墨薄層，如圖1-5所示。與原子力顯微鏡（ AFM）、掃描電子顯微鏡（ SEM）、高分辨透射電子顯微鏡（ HRTEM）及拉曼光譜相比，光學(xué)顯微鏡是一種沒有破壞性且快速測量厚度的表征方法，因而被用于大面積石墨烯的表征。但由于石墨層間耦合作用使得利用該種方法估測的厚度值引起了人們的質(zhì)疑。
薄層石墨光學(xué)圖片的相關(guān)報道也是有爭議的， 一些情況下單層石墨烯是不可見的，而另一些實驗則說明簡單的光學(xué)方法是可見的。近年來，研究者們提出多種方法來改進石墨烯的圖像對比，例如窄帶照明和選擇合適的基底，反射和對比光譜學(xué)也被用于識別石墨烯層數(shù)。
二氧化硅基底上單層石墨烯的光學(xué)圖片
研究表明，在SiO2/Si基底上，石墨烯的能見度與二氧化硅的厚度及光的波長相關(guān)。利用單色照明，可以從任何厚度（當(dāng)前標(biāo)準為300 nm）的二氧化硅上分辨出石墨烯，其中100 nm是最適合可見檢測的。應(yīng)用Fresenl理論說明，對于任何厚度的二氧化硅，利用合適的濾鏡就能夠達到對比最大化。同時，他們建立了一個適合于在各種基底上檢測單層或多層石墨烯和其它二維尺度原子晶體的量化構(gòu)架。
與單一的光源相比，利用白光可以迅速找到石墨烯厚度區(qū)域，這是由于不同厚度分布的石墨烯表現(xiàn)出的顏色帶不同，通過肉眼很容易辨認。然而，單層石墨烯和基底及不同層數(shù)的石墨烯僅僅是顏色上的微弱差別。此外，利用白光時需要選擇合適基底及有效可靠的理論作為向?qū)А?在反射光譜與色彩空間結(jié)合的基礎(chǔ)上提出了一個快速、準確的總色差（ Total Color Difference， TCD）方法來表征石墨烯層數(shù)，即通過對實驗得到的總色差值和理論計算的總色差值進行比較就可以判斷出石墨烯的層數(shù)。通過實驗證明單色光源并不是分辨石墨烯層數(shù)最好的選擇。這為利用光學(xué)顯微鏡對基于石墨烯器件的無破壞性表征和物理性質(zhì)的測量奠定了基礎(chǔ)。
然而，對于辨別薄的候選物，利用光的干擾效應(yīng)應(yīng)用光學(xué)顯微鏡是一個好方法，但它不能提供結(jié)論性的證據(jù)證明所給的薄片是單層、雙層還是多層的。
2 掃描探針顯微法（ Scanning Probe Microscopy）
由于石墨具有超薄的厚度，～0.34 nm，因此高分辨原子力顯微鏡（ Atomic Force?Microscopy， AFM）被認為是對其形貌表征的最有力技術(shù)之一。然而，令人疑惑是在二氧化硅基底上石墨烯的表觀厚度約為1 nm。在間斷接觸AFM模式下，晶體石墨上的單層石墨烯厚度約為0.4 nm。在氧化物片上的單層石墨烯的厚度都似乎在0.8-1.2nm之間，伴隨著0.35 nm的附加層，這與本質(zhì)的范德華力層間距是一致的。但二氧化硅與石墨烯之間純的范德華作用并不能解釋產(chǎn)生額外表觀厚度的原因，部分原因可能是由于沉積石墨烯所在的周圍環(huán)境引起的。當(dāng)一個單層石墨烯片被AFM探針操縱時，表觀厚度在0.3-0.6 nm之間，這可能依賴于AFM周圍環(huán)境的相對濕度。因此，額外表觀厚度可能是由于石墨烯與二氧化硅表面通過毛細凝聚形成大氣碳氫化合物而造成的。
在 AFM 下，石墨烯卷曲的邊緣通常提供了更為可信和精確的厚度測量值，如圖所示。盡管看似不可能，但折疊通常發(fā)生在機械剝離過程中，這是由于層與層之間的范德華力相互吸引作用、自身面積較大及兩層提供的能量最小所引起的。盡管，AFM 分析遲鈍，受制于橫向掃描面積，并有額外的表觀高度，但仍被用作主要的分辨方法。在器件加工的連續(xù)步驟中， AFM 輕敲模式是監(jiān)控基底支撐的石墨烯樣品拓撲質(zhì)量的最佳方式。
單層石墨烯原子顯微鏡圖
石墨（ a）和單層石墨烯（ b）掃描隧道顯微鏡圖
? ? ? ? 掃描隧道顯微鏡（ Scanning Tunneling Microscopy， STM）長期以來被用于觀察石墨的電子結(jié)構(gòu)，如圖所示。在這些實驗中，基于石墨的AB堆垛，六元環(huán)中只有三個碳是可見的。這是由于結(jié)構(gòu)中三個α碳的電子密度很高，所以利用STM觀測時，它們是唯一可見的。這與所期待的單層石墨烯電子結(jié)構(gòu)是不同的，石墨烯中的六個碳原子是完全相同的，所有碳原子具有同樣的強度。 Flynn和其他研究人員利用超高真空掃描隧道顯微鏡圖片證實了這一點。同時，他們的測量也證實了機械剝離樣品的高度結(jié)晶性，表現(xiàn)出大約10個納米范圍內(nèi)的無缺陷。
3 透射電子顯微法（ Transmission Electron Microscopy, TEM）
石墨烯的透射電子顯微鏡圖
最近，透射電子顯微鏡作為懸浮石墨烯的結(jié)構(gòu)表征工具引起了研究者的關(guān)注，TEM能夠測量低分辨圖像和原子尺度細節(jié)，如圖所示。此外，對于單層缺陷位點和吸附輕原子的高分辨及球面像差校正的透射電子顯微鏡研究表明，懸浮石墨烯可以作為理想的支撐膜。電子衍射研究能夠被用于定性區(qū)別單層和雙層，正如Horiuchi等預(yù)測的一樣，盡管二者都表現(xiàn)出六重對稱，但是對于[2110]和[1100]斑點的強度比例是反向的。
4 拉曼光譜法（ Raman Spectroscopy）
盡管，利用掃描探針顯微鏡可以進一步研究石墨烯，但它不是直接的形貌表征技術(shù)。在批量生產(chǎn)時，對樣品的制備時間和基底的要求意味著必須利用其它方法來確定樣品的厚度。拉曼光譜是一個快速的、非破壞性的技術(shù)，能夠直接反映電子-聲子的相互作用，對電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)有著很高的靈敏度。因此，可以通過觀察拉曼光譜中指紋區(qū)的特征譜帶的變化來推斷石墨烯的層數(shù)。
碳材料的拉曼光譜在 800-2000 cm-1 波長范圍內(nèi)具有相似特征，因此，該波長范圍也是石墨烯的指紋區(qū)。如圖所示，在 1560 cm-1 附近的 G 帶，對應(yīng)著布里淵區(qū)中心的 E2g 聲子。對于單層石墨烯， G 帶的位置要比堆垛的石墨高 3-5 cm-1，但它們的強度大約相同。 在 1360 cm-1 附近的 D 帶對于未破損的石墨烯而言并不是拉曼光譜的活性點，當(dāng)邊緣的對稱性被破壞或樣品的缺陷密度能高時就會被活化。因此， D 帶可以作為一個有效的探針來評估石墨烯的缺陷程度和雜質(zhì)含量。例如，對于微機械剝落的高質(zhì)量石墨是沒有 D 帶的。 石墨烯主要特征峰是在 2700 cm-1 附近的 G’帶（有時也被稱為 2D），是第二階雙聲子模式。 G’帶的形狀、位置和強度與石墨烯的層數(shù)相關(guān)。分離的單層石墨烯在 2640 cm-1 附近表現(xiàn)出對稱的洛倫茲峰，對于松散堆垛的石墨烯層則移到 2655-2665 cm-1 附近，如在 SiC 模板上的石墨烯 98。
對于石墨， G’帶則由兩部分組成，低位移和高位移的強度分別是 G 峰的 1/4 和 1/2。對于單層石墨烯，在較低位移的 G’帶是一個尖峰，強度是 G 峰的 4 倍。對于兩層或是更多層的石墨烯，第二個峰在 1685 cm-1 附近出現(xiàn)；對于超過三層的石墨烯，第二個峰最終占據(jù)第一峰。 超過五層時， 拉曼多峰輪廓變得與石墨不能分辨， 2600 和 2750cm-1 之間的帶重疊在一起。
石墨和石墨烯拉曼光譜圖
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