天然水和廢水中磷的分析范圍為0.2~10 mg/L,土壤中磷的濃度范圍為0.2~50 mg/kg。河水中磷酸鹽的最大允許濃度為0.32 μM,廢水中磷酸鹽范圍為0.0143至0.143 mM。唾液中磷酸鹽離子的濃度是一個變量,范圍從5到14 mM。成人血清中的PO43-濃度在在0.81-1.45 mM范圍內。目前磷酸鹽檢測方法,包括磷酸鹽離子選擇電極、安培法、色譜法、熒光法、比色法、光譜法和酶生物傳感器。其中大多數磷測定方法都是基于磷酸鹽與酸化鉬酸鹽試劑反應生成磷鉬酸鹽雜多酸。然后將其還原為含有鉬(VI)和鉬(V)混合氧化態的深藍色化合物。抗壞血酸和氯化錫用作分光光度法檢測的還原劑。分光光度法通常涉及到有機溶劑使用,如酒石酸、草酸、甘露醇、丙酮或丁酮。此外,分光光度法容易受到砷酸鹽、硅酸鹽和其他陰離子的干擾。最近,大量的工作也致力于設計新的傳感器,利用各種受體結合磷酸二氫鉀離子,在生物pH值下識別水中的磷酸鹽離子。然而,除了基于酶的磷酸鹽傳感外,尚未報道可用于中性pH下磷酸鹽的電化學檢測。
此文報道了一種基于表面修飾玻碳電極(GC)的磷酸鹽安培分析方法。在第一種電極結構中,表面被加入殼聚糖基質的七水合鉬酸銨修飾。表面修飾電極的第二種電極結構是通過在殼聚糖膜的頂部引入溶解在離子液體中的鉬酸鹽的附加層1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽而形成的。然后用PSS+PEDOT(聚苯乙烯磺酸鈉+聚(3,4-乙烯二氧噻吩)薄膜涂覆鉬酸鹽層,如下圖1所示。

圖1玻碳電極修飾策略的示意圖。(A)電極結構1和(B)電極結構2
殼聚糖基質提供了表面鉬酸鹽與磷酸鹽反應所需的酸性條件,從而形成可用于磷酸鹽安培測定的電活性磷鉬酸鹽。在pH 7.2的Tris緩沖液中,在-0.140 V測定磷鉬酸銨還原峰電流。使用第一種結構的電極磷酸鹽的線性檢測范圍為19到100 μM。使用第二種結構電極檢測下限可以擴大到0.79-32 μM。該方法不受砷酸鹽、硝酸鹽和氯化物等陰離子的干擾。通過測定商品肥料樣品中的磷酸鹽濃度,驗證了該方法的有效性。該方法具有選擇性強、靈敏度高、無酶、無需其他試劑等優點。此外,它在中性pH下工作,因此適用于生物樣品中的磷酸鹽分析。與ICP-OES分析不同,ICP-OES分析需要高度精密和昂貴的儀器,而所提出的方法只需簡單和廉價的儀器,適合于現場測量。

圖2 循環伏安圖顯示了添加不同濃度的磷酸鹽的影響(A)電極結構1和(B)電極結構2,掃描速率為50 mV/s;支持電解質:Tris緩沖液,pH 7.2。