隨著材料領(lǐng)域的蓬勃發(fā)展，表征技術(shù)的飛快進步，在能源問題日臻嚴(yán)峻的背景下，越來越多的科研工作者，特別是材料研究者，投身于多相催化。多相催化不僅是現(xiàn)代化學(xué)和能源工業(yè)的核心支柱，也是將來解決可再生能源轉(zhuǎn)化問題的核心技術(shù)。盡管熱能仍然是現(xiàn)有工業(yè)催化方法中的主要驅(qū)動力，但其他新興形式的能量，例如電子，光子，等離子體激元和微波，已被越來越多地用來驅(qū)動多相催化反應(yīng)。我們希望確認(rèn)反應(yīng)過程中催化劑的活性位點，了解催化劑是如何選擇性地加速特定化學(xué)鍵的斷裂或者形成，繼而設(shè)計與合成高效穩(wěn)定的催化劑。為了達成這一目標(biāo)，首要的工作是完成催化反應(yīng)性能的準(zhǔn)確測量。作者認(rèn)為有必要認(rèn)真回顧這些多相催化中反應(yīng)性能準(zhǔn)確測定的要素。
本文討論了三個最重要因素：1.?建立可靠元素平衡；?2.?正確測量本征活性；3. TOF 的準(zhǔn)確測定。它們是所有催化反應(yīng)性能評價中的重要因素。作者希望上述內(nèi)容對剛剛進入多相催化研究領(lǐng)域的科研工作者有所幫助。
建立可靠元素平衡
準(zhǔn)確確定催化反應(yīng)性能的關(guān)鍵指標(biāo)，如轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)物分布和催化劑穩(wěn)定性，在多相催化研究中至關(guān)重要。數(shù)據(jù)的可靠性取決于許多因素，包括反應(yīng)器配置，分析方法，反應(yīng)物的純度以及實驗程序和條件等。建立與反應(yīng)有關(guān)的所有元素（最常見的碳，氫和氧）的元素平衡，是可靠的分析反應(yīng)數(shù)據(jù)的第一步。元素平衡中的任何偏差都會導(dǎo)致催化性能關(guān)鍵指標(biāo)的計算出現(xiàn)錯誤。例如，在?Mo / HZSM-5?催化甲烷脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)中，在碳平衡偏低時，對苯的選擇性將被高估，這是因為催化劑上形成了焦炭，從而造成了碳損失。1
元素平衡被定義為反應(yīng)器出料(包括反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)的反應(yīng)物)中某元素的摩爾量之和與反應(yīng)器進料中該元素的摩爾量之和的比值：
對于大多數(shù)多相催化反應(yīng)來說，元素平衡在?95 %?以上是準(zhǔn)確測量催化反應(yīng)性能的要求。在部分研究工作中，僅僅采用反應(yīng)物出料摩爾數(shù)歸一化來確定反應(yīng)性能而不計算準(zhǔn)確的元素平衡，常常就帶來錯誤的反應(yīng)活性和選擇性的測定。
值得注意的是，在轉(zhuǎn)化率相對低時(<10%)，接近于?100?％?的元素平衡并不意味著反應(yīng)性能的準(zhǔn)確測定。例如，對于實際轉(zhuǎn)化率為?5?％ 的反應(yīng)，如果只檢測出一半的產(chǎn)物，而另外一半沒有檢測到，使用（公式1）仍然可獲得?97.5?％ 的“體面”碳平衡。盡管該反應(yīng)具有 “高” 碳平衡，所測得的反應(yīng)性能和真實情況相距甚遠(yuǎn)。因此，有必要在具有低轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)體系中采用改進的元素平衡計算方法，我們將其定義為產(chǎn)物中特定元素與消耗的反應(yīng)物中該元素之間的摩爾比（公式2）：
建立平衡時的元素選擇取決于具體的反應(yīng)。例如，在重整產(chǎn)氫反應(yīng)(比如醇類重整產(chǎn)氫)中，除了計算碳平衡外，氫平衡的確定同樣非常重要；在費托合成反應(yīng)（FTS）中碳平衡的建立非常重要。具體來說，在費托合成中，CO?和?H2?除了被轉(zhuǎn)化為烷烴和烯烴外，還會產(chǎn)生?CO2、醇類和其他含氧化合物，同時還有水的生成。因此，費托合成反應(yīng)的碳平衡表達式（公式3）可以表示為?CO2?和氣相烴類的選擇性的總和（TCD?和?FID?在線分析得到）加上冷阱中收集烴類和含氧化合物的選擇性的總和（FID離線分析得到）：（圖1a）
偏離?100 %?碳平衡的原因可能來源于（但不限于）催化劑上的積碳，離線收集過程中產(chǎn)物的損失，反應(yīng)后的溶液中揮發(fā)性產(chǎn)物和反應(yīng)物的蒸發(fā)，色譜分析的系統(tǒng)誤差等等。在產(chǎn)物的選擇性計算中,?不通過仔細(xì)定量而獲得較高的(大于?95 %?或者至少大于?90 %?）元素平衡而假定元素平衡已經(jīng)達標(biāo)的做法是非常危險的，因為這可能錯誤地增加某產(chǎn)物的選擇性，從而人為地獲得“更理想”的結(jié)果。例如，在漿態(tài)床費托合成反應(yīng)中，將所有檢測到的產(chǎn)物的選擇性總和歸一化為?100?％ 可能會產(chǎn)生誤導(dǎo)，因為在檢測過程中可能有未檢測到的產(chǎn)物以及離線分析產(chǎn)物的損失。實際上，在費托合成反應(yīng)中，真實碳平衡?< 60?％ 的情況并不罕見。2
液相釜式反應(yīng)的性能評價中，建立嚴(yán)格的元素平衡也至關(guān)重要且不容易，因為該反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物可能存在于液相（水和有機物）、氣相和固相在內(nèi)的多個相中。因此，有必要量化每個相中的產(chǎn)物以確保準(zhǔn)確的元素平衡。例如，在?5 wt％?Pd / SWNT / SiO2?催化香草醛在水-十氫萘混合溶劑中轉(zhuǎn)化的反應(yīng)中（圖1b）,?3?需要仔細(xì)分析水相和油相中的產(chǎn)物以實現(xiàn)高元素平衡。盡管香草醛和香蘭素醇在水中的溶解度較高，但仍有約?20?％ 的香草醛和香蘭素醇轉(zhuǎn)移到十氫萘中。因此，嚴(yán)格分析水相和有機相中的反應(yīng)物和產(chǎn)物，達到較高的碳平衡對準(zhǔn)確確定反應(yīng)性能至關(guān)重要。
▲?Figure 1. (a) Schematic image of set-up and GC analysis of online and offline products in Fischer-Tropsch synthesis; (b) Schematic illustration of the reactions taking place at water/oil interphase in the solid-stabilized emulsions and GC analysis of aqueous phase and oil phase after reaction of vanillin over Pd/SWNT/SiO2?at 100?oC and 200 psi of H2.3
多相催化反應(yīng)包括反應(yīng)物/產(chǎn)物在催化劑顆粒的吸脫附、擴散和催化劑表面反應(yīng)（圖2a）。測量反應(yīng)的本征活性，首先需要消除反應(yīng)器中可能存在的傳質(zhì)和傳熱問題對反應(yīng)的影響。這些問題的存在可能掩蓋了不同催化劑之間的實際活性差異，從而無法準(zhǔn)確測定催化劑本征活性；此外，這些因素也可能導(dǎo)致催化劑表面實際溫度與測定溫度有顯著差別從而誤報反應(yīng)溫度。所以催化劑本征活性的測定，一定要在其反應(yīng)速率不受傳熱或者傳質(zhì)的影響下獲得。4?現(xiàn)在已經(jīng)有一些實驗技術(shù)如采用非等溫積分反應(yīng)器可以同時獲得動力學(xué)和傳質(zhì)傳熱信息，從而獲得本征反應(yīng)活性，但是這些方法在實驗上具有挑戰(zhàn)性，并且其數(shù)據(jù)分析相當(dāng)耗時。
對于普通反應(yīng)器來說，為了確保測得的反應(yīng)活性可以真實的反映出催化劑表面發(fā)生的內(nèi)在動力學(xué)，研究者們已經(jīng)確定了不同準(zhǔn)則來進行本征活性的測定，例如?Weisz-Prater?準(zhǔn)則，Mears?準(zhǔn)則，Bischoff?準(zhǔn)則等等。4?其中著名的?Madon – Boudart?準(zhǔn)則（公式4）特別有用：4
?
簡而言之，這一準(zhǔn)則認(rèn)為需要在催化反應(yīng)的動力學(xué)區(qū)來測定催化劑本征活性。根據(jù)?Madon – Boudart?準(zhǔn)則，達到催化反應(yīng)動力學(xué)區(qū)時，在氣固相反應(yīng)(如固定床反應(yīng)器)中?WHSV?和催化劑用量等比例變化時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率應(yīng)該是不變的（圖2c）5，而改變催化劑的粒度，不應(yīng)影響反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率（圖2d）。對于反應(yīng)釜中進行的反應(yīng)而言（圖3a），除了催化劑的粒度，改變攪拌槳的轉(zhuǎn)速也不應(yīng)該影響反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率（圖3b）。對于氣固相催化反應(yīng)，在實際操作中，我們可以利用高空速和稀釋催化劑（用惰性的石英或者?SiC）來消除傳質(zhì)或者傳熱的影響。另外，由于反應(yīng)的真實速率與催化劑被稀釋的程度無關(guān)，因此繪制反應(yīng)速率與稀釋程度的關(guān)系圖是檢查傳質(zhì)和傳熱是否對反應(yīng)本征動力學(xué)測量產(chǎn)生影響的一個簡單方法。
利用在不同反應(yīng)條件下測得的本征活性，可以計算催化反應(yīng)的多個動力學(xué)參數(shù)(如速率常數(shù)?k，反應(yīng)級數(shù)?n，指前因子?A，活化能?Ea;?見公式?5，6)。這些動力學(xué)參數(shù)是評估催化劑的本征活性以及用于工業(yè)反應(yīng)器設(shè)計的可靠信息。
在確定可以獲得本征活性之后，針對不同的反應(yīng)器類型，動力學(xué)參數(shù)的獲得也有不同的注意事項。只有在有理想流型的反應(yīng)器（如攪拌反應(yīng)器（batch reactor），連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器（CSTR）和平推流反應(yīng)器（PFR））中，測得的速率和動力學(xué)參數(shù)之間才存在明確定義的相關(guān)性。這些數(shù)學(xué)相關(guān)性通常在大多數(shù)動力學(xué)或反應(yīng)工程學(xué)教科書中作為“設(shè)計方程式”引入。盡管沒有反應(yīng)器是完全理想的，但如果采取以下概述的必要措施，則可以在適當(dāng)條件下準(zhǔn)確確定動力學(xué)參數(shù)。5
PFR?被廣泛用于氣固（G-S），液固（L-S）和氣液固（G-L-S）體系。為了達到理想的活塞流并防止在氣固和液固體系中出現(xiàn)?bypass，反應(yīng)器的內(nèi)徑和催化劑床的高度與催化劑的粒徑相比不應(yīng)太小。以圖2a為例，一般保證?RI/R>10?和?h/R>50。在?PFR?反應(yīng)器中避免溫度和壓力產(chǎn)生梯度的常見做法是在低轉(zhuǎn)化率下測量反應(yīng)參數(shù)（通常反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率低于?5?％）。盡管低轉(zhuǎn)化率時產(chǎn)品分析更具挑戰(zhàn)性，但是在低轉(zhuǎn)化率下測量反應(yīng)參數(shù)的好處是：1.可以保證溫度，壓力和濃度在整個催化劑床中基本保持恒定，2.可以在超短停留時間（Δτ→0）的條件下，從轉(zhuǎn)化率直接計算得到反應(yīng)速率。相反的，在積分反應(yīng)器中高轉(zhuǎn)化率狀態(tài)下（圖2b），需要調(diào)整催化劑的粒徑并將惰性稀釋劑引入催化劑床中（尤其是強放熱或強吸熱反應(yīng)），才能滿足等壓和等溫的要求，同時還需要掌握反應(yīng)物濃度的空間分布（這是很難獲得的）。由此，應(yīng)該避免在高轉(zhuǎn)化率下比較催化劑的活性。
▲ Figure 2. (a) Scheme of individual steps in heterogeneous catalysis in a fixed-bed reactor; (RI, R and h denote the inner diameter of reaction tube, particle size and the height of catalyst bed.?CA0, CAs, CAe?and Cp?is the concentration of reactant A at the entrance of reactor, on the surface of catalyst and the exist of reactor and concentration of product P at the exist of reactor.Aads?and Pads?designate the adsorbed reactant A and adsorbed product P; (b)concentration course: concentration changes of reactant A in fixed-bed reactor along with the residence time (
); (c) flow rate test: measure conversion of a subject reaction in a given reactor sequentially by increasing the reactant flow rate (volume of reactant per unit time, such as ml/min, F) and catalyst volume (V) while keeping their ratio (space velocity, WHSV) constant; (d) particle size test: measure conversion of a subject reaction in a given reactor sequentially by decreasing the catalyst particle size (R) while keeping the F and V constant.5
攪拌釜式反應(yīng)器（圖3a）也可以視為積分反應(yīng)器，因此應(yīng)在反應(yīng)開始時（t0）計算初始速率。因為反應(yīng)器從室溫上升到反應(yīng)溫度期間，反應(yīng)物可能發(fā)生了一些轉(zhuǎn)化，所以必須特別注意?t0?時反應(yīng)物的真實濃度。在達到反應(yīng)溫度之前，應(yīng)通過控制實驗測得?t0?之前的轉(zhuǎn)化率；或者在反應(yīng)溫度到達之前，催化劑和反應(yīng)物是分離的狀態(tài)（此方法可以最大程度地降低?t0?的不確定性）。存在誘導(dǎo)期或需要原位活化的催化劑在進行反應(yīng)時也需要必要的前處理過程，因為當(dāng)系統(tǒng)剛達到所需溫度時的測得的反應(yīng)速率可能無法代表催化劑的真實性能。可以進行對照實驗以確定誘導(dǎo)期的長度和適當(dāng)?shù)?t0（圖3c）；或者在溶劑中將催化劑原位活化后，在反應(yīng)條件下單獨引入反應(yīng)物。
攪拌釜式反應(yīng)器也適用于液固，氣固和氣液固體系。正如之前提到的，通過在不同的攪拌速率下進行實驗，可以判斷相間擴散是否影響所測得的速率（圖3b）。由于攪拌對氣液固體系的液固傳質(zhì)的影響比對氣固傳質(zhì)的影響小，因此需要通過改變催化劑的量來單獨檢查液固傳質(zhì)的問題。攪拌釜式反應(yīng)器不僅被用于熱催化反應(yīng)，還廣泛用于電催化、光催化和其他具有不同能量輸入形式。需要注意，當(dāng)反應(yīng)器針對不同目的（例如電催化和光催化）量身定制時，必須優(yōu)化運行和測試條件以確保測得速率的可靠性。6
在進行動力學(xué)分析時，通常假定反應(yīng)是穩(wěn)定狀態(tài)下進行而且催化劑沒有失活。我們始終希望在催化劑處于穩(wěn)態(tài)的條件下進行反應(yīng)性能測定，但是，在許多實際反應(yīng)體系中，不可避免地會存在催化劑失活（因為中毒，焦化或結(jié)垢，燒結(jié)或者相變等等原因）。例如，硫和含氮污染物中毒以及漿態(tài)床反應(yīng)器磨損引起的結(jié)構(gòu)破壞是鈷催化劑在費托合成中公認(rèn)的失活機制。7應(yīng)對這一挑戰(zhàn)的一種常用方法是在盡可能低的轉(zhuǎn)化率下多點測量反應(yīng)速率，外推至零點（r0），以確定不受催化劑失活干擾的本征活性。通常，我們通過繪制平推流反應(yīng)器中活性和產(chǎn)物分布與的運行時間（TOS）的關(guān)系；釜式反應(yīng)器中多次重復(fù)實驗的活性數(shù)據(jù)，來評估催化劑的穩(wěn)定性。我們還應(yīng)該避免在?100?％ 轉(zhuǎn)化率時評估催化劑穩(wěn)定性，因為結(jié)果很可能會受到催化劑投料量的影響。特別地，在一個催化反應(yīng)周期中催化劑能達到的轉(zhuǎn)換數(shù)?TON（number of turnovers）是比較催化劑壽命的最佳方法。8?在動力學(xué)研究中如果催化劑失活無法避免，我們需要對測得的反應(yīng)速率進行校正。在平推流反應(yīng)器中，輕微的催化劑失活對測得的反應(yīng)速率（r）的影響可以通過設(shè)定某一標(biāo)準(zhǔn)條件并定期的返回相應(yīng)條件測量活性以量化催化劑失活的程度來糾正.?9而評估和校正釜式反應(yīng)器中催化劑的失活更加重要。Resasco?課題組建立了一種評估釜式反應(yīng)器中催化劑失活的有效方法，他們繪制了不同催化劑投料量下反應(yīng)物濃度隨催化劑投料量和時間乘積的關(guān)系圖，從而來確定催化劑真實反應(yīng)性能。10
▲ Figure 3. (a) Apparatus of the batch reactor; (b) agitation test: the influence of rotation rate on conversion; (c) concentration course: concentration changes of reactant A in batch reactor along with the reaction time (). T0?and t1?indicates the starting point and the ending point of the reaction at elevated temperature respectively.??
通常認(rèn)為多相催化中的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在催化劑表面上的特定位置（通常稱為活性位點），基于每個位點的本征活性（即TOF，單位時間單位位點轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物分子數(shù)）為比較具有不同組成和結(jié)構(gòu)的催化劑提供了一種相對公平的手段。用催化劑的本征活性除以催化劑的活性位點數(shù)目來計算?TOF，TOF?的單位通常是時間的倒數(shù)（公式7），例如?s-1。TOF?可以解釋為給定時間段內(nèi)催化活性位點上某一個反應(yīng)催化轉(zhuǎn)化的次數(shù)，而與催化劑的組成和結(jié)構(gòu)無關(guān)。因此，TOF?提供了一種可靠的措施，可以比較不同實驗室中測量的不同催化劑的本征活性。11
需要注意，任何?TOF?的計算中有一個隱含假設(shè)：催化劑上所有的活性位具有相同的活性，或者某一類型的活性位代表了催化劑的所有活性貢獻。所以為了獲得更準(zhǔn)確的?TOF，至關(guān)重要的是找準(zhǔn)反應(yīng)中的催化活性位點和對位點數(shù)量進行定量。通過化學(xué)吸附用探針分子（例如金屬催化劑上使用一氧化碳和氫）進行選擇性滴定可能是對結(jié)構(gòu)不敏感反應(yīng)的可靠方法。當(dāng)選擇性化學(xué)吸附不可行時，可以通過用電子顯微鏡分析金屬納米顆粒的尺寸分布來估計暴露的金屬原子的量。要注意得是這些方法假定所有暴露的活性位點均具有相同的活性，這對于許多結(jié)構(gòu)敏感的反應(yīng)可能并非如此。
實際上，沒有令人信服的證據(jù)支持催化劑上的所有活性位均具有相同的活性（或者一種活性位在催化劑上占主導(dǎo)地位）這一假設(shè)。反應(yīng)活性位點可能會隨實驗條件（例如溫度和壓力）而變化。因此，歸一化到特定類型位點的任何?TOF?值都只是近似值。固體催化劑表面的多樣性意味著多種類型的可能的催化活性位點，例如不同的晶面，邊緣和界面位點等等，它們通常都不會具有完全相同的活性或者其中某一特定位點具有特別突出的活性而提供絕大部分活性貢獻。因此，TOF?的準(zhǔn)確測定需要對可區(qū)分的各種表面位點進行選擇性地滴定，這通常是不可能完成的。我們可以利用一些光譜技術(shù)，例如?IR?和?XAS，用于識別活性位點的性質(zhì)并確定表面活性位的濃度。通過對所有表面位點的統(tǒng)計（例如通過?CO?化學(xué)吸附定量的金屬位點），進行歸一化確定的?TOF?通常會低估特定活性位點的催化性能，因此應(yīng)將其視為?TOF?的下限，稱為?TOFmin。為了獲得更為準(zhǔn)確的?TOF?值，科研工作者們開發(fā)出多種專門技術(shù)，包括?TAP（temporal analysis of products），穩(wěn)態(tài)同位素瞬態(tài)動力學(xué)分析?SSITKA（steady-state isotopic-transient kinetic analysis）和調(diào)制激發(fā)光譜法（Modulation excitation spectroscopy with phase-sensitive detection for surface analysis），以獲得真正的本征?TOF（或?TOF最大值/ TOFmax）和其他反應(yīng)動力學(xué)信息。TAP?和?SSITKA?適用于氣固反應(yīng)，而調(diào)制激發(fā)光譜法旨在研究液相催化反應(yīng)。借助?SSITKA，可以通過確定反應(yīng)中間體在活性位的覆蓋度，將表觀?TOF?值（TOFmin）去卷積為本征?TOF（TOFmax）。反應(yīng)中助劑，載體，粒徑和反應(yīng)條件的影響都可以通過去卷積得到。
