中華文明有五千年的歷史，經(jīng)歷了瓷器時(shí)代、青銅器時(shí)代、鐵器時(shí)代到當(dāng)今社會(huì)，每個(gè)時(shí)代都有自己的代表材料表明當(dāng)時(shí)的發(fā)展?fàn)顩r和文明程度。當(dāng)今的這個(gè)時(shí)代是塑料和硅的時(shí)代，它們?cè)谖覀兊娜粘Ｉ钪邪缪葜匾慕巧?/section>
被稱為“石墨烯之父”的2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)獲得者、英國(guó)曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)教授安德烈·海姆曾經(jīng)說(shuō)過(guò)“未來(lái)將屬于二維材料的時(shí)代”。但目前存在的問(wèn)題是二維有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料之間有明顯的分界線，沒(méi)有辦法進(jìn)行有效的雜化。
2019年11月8日，芝加哥大學(xué)化學(xué)系Jiwoong Park教授團(tuán)隊(duì)在《Science》以First Ralease方式發(fā)布了名為“Wafer-scalesynthesis of monolayer two-dimensional porphyrin polymers for hybrid superlattices”的研究文章。Jiwoong Park教授團(tuán)隊(duì)采用層狀自組裝聚合（LPA）的方法完成了單層二維高分子的合成和組裝，打破了有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料之間的壁壘，為合成新型雜化范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)提供了一種新的方法。
研究預(yù)覽：從分子結(jié)構(gòu)塊中大規(guī)模合成具有廣泛可調(diào)性的高質(zhì)量薄膜，將推動(dòng)具有設(shè)計(jì)功能的人工固體的發(fā)展。Jiwoong Park教授團(tuán)隊(duì)報(bào)告了二維卟啉聚合物薄膜的合成，其晶片尺度均勻性達(dá)到了單分子層厚度的極限。卟啉單體的層流組裝聚合可以形成帶有Cu2+連接物的金屬有機(jī)骨架或帶有對(duì)苯二醛連接物的共價(jià)有機(jī)骨架的單層。這些二維薄膜的晶格結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)直接受分子單體和聚合化學(xué)的控制。這些二維聚合物被用于制造二硫化鉬混合超晶格陣列，可用在電容器等電子設(shè)備中。
芝加哥大學(xué)化學(xué)系JiwoongPark教授團(tuán)隊(duì)的這篇Science研究成果 ，已經(jīng)有公眾號(hào)推送并詳細(xì)介紹過(guò)了，今日Science，首次合成二維高分子材料，打破有機(jī)與無(wú)機(jī)的壁壘。本次著重介紹文章中的測(cè)試方法——SEM。
掃描電鏡（SEM）是利用聚焦的高能電子束對(duì)樣品進(jìn)行掃描檢測(cè)，二次電子激發(fā)出高能電子信號(hào)，通過(guò)對(duì)這些高能電子信號(hào)的接受、放大和顯示成像，最終獲得試樣表面清晰的組織形貌。SEM在材料科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用廣泛，不僅僅此篇文章使用到SEM，還在其他領(lǐng)域有一定的應(yīng)用。
2DPs單分子層的設(shè)計(jì)方法是基于卟啉構(gòu)建塊(圖A)，這些分子有兩個(gè)變異位點(diǎn)。其中一個(gè)位于卟啉環(huán)中心；另一個(gè)位于苯基上，可以控制單體-單體之間的化學(xué)鍵。這些單體連接主要有兩種方式：第一種在存在Cu2+離子的情況下，單體可以通過(guò)銅槳輪結(jié)構(gòu)的配位鍵進(jìn)行交聯(lián)；第二種在三葉醛(TPA)存在下的情況下，通過(guò)Schiff堿反應(yīng)形成共價(jià)鍵。前者形成配位2DPs，也稱為單層金屬或金屬骨架(MOFs)；而后者形成共價(jià)2DPs，也被稱為單層共價(jià)有機(jī)骨架(COFs)。
LAP合成方法的原理如下：首先，通過(guò)注入更多單體擴(kuò)大增長(zhǎng)規(guī)模；其次，通過(guò)從每個(gè)噴嘴引入不同的單體和控制相對(duì)注入速率，控制生長(zhǎng)單層2DPs的橫向異質(zhì)結(jié)；最后，單層2DPs ?膜可與其他的模式和技術(shù)轉(zhuǎn)移兼容。在保持復(fù)雜結(jié)構(gòu)完整性的同時(shí)，可以結(jié)合多個(gè)制模和轉(zhuǎn)移步驟來(lái)制作橫向制模和縱向疊加的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。
單層二維高分子物的表征
為了對(duì)制備得到的二維高分子材料有詳細(xì)的了解，采用了多種表征手段進(jìn)行測(cè)試。如上圖A是單層2DPs I在氮化硅網(wǎng)格上的SEM圖像，其中右上角是放大的單層2DPs I的SEM圖像。從圖中可以看出它們是一系列獨(dú)立的2DPs膜，這些薄膜以近乎完美的方式懸浮在網(wǎng)格上，在整個(gè)區(qū)域內(nèi)呈現(xiàn)均勻和連續(xù)的狀態(tài)，幾乎沒(méi)有裂縫或空隙。這些網(wǎng)格化薄膜材料的產(chǎn)率非常高，超過(guò)了99%，如圖A中箭頭所示僅有一個(gè)破膜。為了進(jìn)一步了解這些2DPs膜的詳細(xì)信息，芝加哥大學(xué)化學(xué)系Jiwoong Park教授團(tuán)隊(duì)還使用了AFM對(duì)2DPs膜進(jìn)行了表征測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明，2DPs膜的高度約1nm，基本上是單分子層膜的厚度，表面光滑均勻。
芝加哥大學(xué)化學(xué)系Jiwoong Park教授團(tuán)隊(duì)還使用了同步加速器掠入射X射線衍射(GIXRD)，證明MOF基2DPs I-III的聚合物結(jié)構(gòu)。如下圖中C所示，是以2DPs II為例的GIXRD圖，面內(nèi)XRD圖譜顯示了基于結(jié)構(gòu)模式預(yù)測(cè)的主要峰，根據(jù)Scherrer方程，平均尺寸估計(jì)為20nm。?
單層二維高分子物的表征
結(jié)合文章的主要內(nèi)容，知道芝加哥大學(xué)化學(xué)系Jiwoong Park教授團(tuán)隊(duì)的創(chuàng)新點(diǎn)在于以LAP方法制備得到二維高分子材料。該材料是以共價(jià)有機(jī)框架（COF）或者金屬有機(jī)框架（MOF）為基底，負(fù)載單原子層的薄膜，從而制備得到二維高分子材料，打破有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料之間的限制。因此，芝加哥大學(xué)化學(xué)系Jiwoong Park教授團(tuán)隊(duì)必須要使用多種顯微結(jié)構(gòu)了解制備得到的二維高分子材料的表面形貌是否是單原子層結(jié)構(gòu)以及表面結(jié)構(gòu)的均勻性、光滑性等。
SEM的應(yīng)用非常廣泛，不僅僅可以進(jìn)行普通的形貌觀察，還可以獲得多方面的信息。具體來(lái)說(shuō)有以下2項(xiàng)：
能夠進(jìn)行動(dòng)態(tài)觀察。在掃描電鏡中成像的信息主要是電子信息，根據(jù)近代電子工業(yè)技術(shù)水平，即使高速變化的電子信息，也能毫不困難的及時(shí)接收、處理和儲(chǔ)存，故可進(jìn)行一些動(dòng)態(tài)過(guò)程的觀察。如果在樣品室內(nèi)裝有加熱、冷卻、彎曲、拉伸和離子刻蝕等附件，則可以通過(guò)投影裝置觀察相變、斷裂等動(dòng)態(tài)的變化過(guò)程。
從試樣表面形貌能夠獲得多方面信息。在掃描電鏡檢測(cè)過(guò)程中，不僅可以利用入射電子和試樣的相互作用，產(chǎn)生各種信息進(jìn)行成像，而且可以通過(guò)信號(hào)處理方法，獲得多種圖像的特殊顯示方法，還可以從試樣的表面形貌獲得多方面信息資料。掃描電子圖像不是同時(shí)記錄的，它是分解為近百萬(wàn)個(gè)像素點(diǎn)逐次依此記錄構(gòu)成的。因而使得掃描電鏡除了觀察表面形貌外，還能進(jìn)行成分和元素的分析，以及通過(guò)電子通道花樣進(jìn)行結(jié)晶學(xué)分析，選區(qū)尺寸可以從10μm到3μm。
文章總結(jié)：芝加哥大學(xué)化學(xué)系JiwoongPark教授團(tuán)隊(duì)采用內(nèi)部合成技術(shù)、層狀組裝聚合方法制備二維高分子材料，實(shí)現(xiàn)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化超晶格，打破了有機(jī)與無(wú)機(jī)的壁壘，為合成新型雜化范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)提供了一種新的方法。同時(shí)制備得到的二維高分子材料的功能化為更多功能性的納米電子器件提供了無(wú)限的可能性。
DOI：10.1126/science.aax9385
