▲共同第一作者：王凌翔；通訊作者：肖豐收，王亮；
通訊單位：浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江大學(xué)化學(xué)系
論文DOI：10.1002/adma.201901905
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本文主要對(duì)近年來(lái)抗燒結(jié)金屬納米顆粒催化劑的設(shè)計(jì)和應(yīng)用方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，總結(jié)了幾種穩(wěn)定金屬納米顆粒催化劑的新策略，包括金屬?載體強(qiáng)相互作用、氧化物或碳層包裹，介孔材料封裝以及沸石分子篩晶體固定。
背景介紹
負(fù)載型金屬（單位點(diǎn)、納米簇和納米顆粒）催化劑被廣泛應(yīng)用于的化學(xué)品、清潔能源和藥物的工業(yè)生產(chǎn)，以及污染物消除和光催化反應(yīng)等，但始終存在著因高溫?zé)Y(jié)或浸出流失而導(dǎo)致的失活問(wèn)題。催化劑活性的再生恢復(fù)需要花費(fèi)高昂的成本，將金屬?gòu)妮d體上浸出并重新高分散負(fù)載也十分困難。因此，理解催化劑的燒結(jié)機(jī)理對(duì)設(shè)計(jì)耐久型催化劑而言非常重要。
奧斯特瓦爾德熟化( Ostwald ripening )和遷移?合并( Migration?coalescence process )是造成金屬納米顆粒的燒結(jié)團(tuán)聚的兩種機(jī)理，且有可能同時(shí)發(fā)生在催化劑的團(tuán)聚過(guò)程中(?Figure 1 )。對(duì)金屬納米顆粒燒結(jié)機(jī)制的理解，促使著研究者們不斷開發(fā)穩(wěn)定金屬納米顆粒催化劑的新策略。應(yīng)用氧化物或碳層對(duì)金屬納米顆粒進(jìn)行包裹，可以抑制金屬燒結(jié)，但也會(huì)掩蔽部分活性位點(diǎn)導(dǎo)致催化劑活性降低。因此，具有豐富多孔結(jié)構(gòu)的介孔材料被用于封裝金屬納米顆粒。此外，氧化物包覆層可以引入大量的金屬?氧化物界面，也能調(diào)節(jié)催化劑的活性和選擇性。
但是，想要合成具有特定結(jié)構(gòu)并同時(shí)改善催化性能的催化劑依然十分困難。將金屬活性組分固定在具有剛性框架和特定孔道結(jié)構(gòu)的分子篩晶體中，可以同時(shí)利用金屬的催化活性和分子篩的穩(wěn)定性優(yōu)勢(shì)，微孔結(jié)構(gòu)也能促進(jìn)分子傳質(zhì)擴(kuò)散并利用其擇型效應(yīng)。由于分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和微孔環(huán)境可以人為調(diào)控，選擇特定的金屬和分子篩，能設(shè)計(jì)出一系列可以應(yīng)用于不同化學(xué)反應(yīng)并具有獨(dú)特催化性能的催化材料。
▲Figure 1. Theoretical and experimental results for studying the metal sintering process. a,b) Reverse process and associated potential energy of detachment/attachment of a Pt adatom to Pt10/Pt11 clusters and Pt37/Pt38 clusters. c) Energy diagram of supported metal particles without and with the presence of reactants. d) Sintering behavior of Au NPs on TiO2?(101) surface.
研究出發(fā)點(diǎn)
一些文章已經(jīng)對(duì)金屬納米顆粒燒結(jié)機(jī)理的相關(guān)研究做了總結(jié)，但很少有關(guān)于抗燒結(jié)金屬納米催化劑的制備策略的綜述。本文主要著眼于制備抗燒結(jié)金屬催化劑的新策略，包括金屬?載體強(qiáng)相互作用、氧化物或碳層包裹，介孔材料封裝以及分子篩晶體固定( Scheme 1 )。重點(diǎn)關(guān)注催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和抗燒結(jié)性能，希望能對(duì)后續(xù)的研究有一定的參考和借鑒意義。
▲Scheme 1.?Diagram of new strategies for preparation of sinter-resistant metal-nanoparticle-based catalysts.
圖文解析
1.金屬?載體強(qiáng)相互作用
Tauster?和?Fung?首次在?Pt/TiO2?上發(fā)現(xiàn)金屬?載體強(qiáng)相互作用( Strong metal?support interactions, SMSI )，樣品在還原處理后，CO?和?H2?的吸附被顯著抑制，同時(shí)?TiO2?在?Pt?納米顆粒表面形成的物理包覆層。這種包覆層能作為物理阻隔來(lái)避免金屬納米顆粒的團(tuán)聚，因此提高了催化劑的穩(wěn)定性(?Figure 2?7 )。
一般來(lái)說(shuō)，傳統(tǒng)的?SMSI?可以通過(guò)氧化還原處理樣品而實(shí)現(xiàn)，且僅能發(fā)生在可還原的氧化物如?TiO2，CeO2，Nb2O5，Ta2O5?和?V2O3?上。SMSI?在不可還原的?ZnO?和磷酸鹽載體的實(shí)現(xiàn)，突破了這一限制。即便是一般認(rèn)識(shí)下的惰性載體如?Al2O3?和?SiO2?，也能通過(guò)與金屬位點(diǎn)的作用或是形成頁(yè)硅酸鹽來(lái)實(shí)現(xiàn)?SMSI?。不僅如此，金屬碳化物( TMCx?和?MXene )也能形成?SMSI。
近期，通過(guò)非氧化還原方法處理樣品同樣能實(shí)現(xiàn)?SMSI，典型的例子有驅(qū)動(dòng)載體從氫氧化物向氧化物轉(zhuǎn)變，以及室溫條件下的濕法?SMSI ( Wet-chemical SMSI, wcSMSI )。除此以外，可還原的氧化物載體也能利用?SMSI?的電子效應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬納米顆粒的錨定，即便沒有形成物理包覆層，也能提升催化劑的抗燒結(jié)性能。
▲Figure 2. a,b) HAADF-STEM images of Pt1/FeOx. Pt atoms (white circles) are exactly at the positions of the Fe atoms. c,d) CO oxidation and CO2?selectivity with the time-on-stream for PROX reaction (sample A, 0.17 wt% Pt1/FeOx?catalyst; sample B, similar catalyst with 2.5 wt% Pt).
▲Figure 3. a,b) In situ STEM images of SMSI, a TiOx?crystalline bilayer, containing exclusively Ti3+, and A-SMSI, an amorphous TiOx?overlayer, containing a mixture of Ti3+and Ti4+, on the surface of Rh nanoparticles. c) CH4?and d) CO generation rates on 2% Rh with various supports after reduction or 20CO2:2H2?treatment. e) Illustration of SMSI and A-SMSI overlayer structure and behavior.
▲Figure 4.?ETEM images of the Au-673 catalyst under oxidizing and reducing atmospheres at 573 K. a,b) A truncated octahedral Au particle under a 10 vol% O2/N2?and a 42 vol% CO/6 vol% O2/N2?atmosphere. c) Schematic illustration of a typical gold nanoparticle enclosed by {111} and {100} planes. d) Atomic scheme of a gold nanoparticle anchoring onto a CeO2?nanorod with different functional domains. e) Mass spectra during CO and?18O2?sequential pulses over the Au-673 catalyst at 573 K. f) Redox cycle of CeO2?involving the participation of its lattice oxygen. g) Mass spectra during CO and?H2O?sequential pulsed over the Au-673 catalyst at 573 K.
▲Figure 5. a) Synthetic and catalytic strategies for sinter-resistant Au/LDO catalyst with SMSI. b–d) TEM images of Au/LDO samples obtained after calcination at 400, 600, and 700 °C, respectively. e) Catalytic performance with the time-on-stream of various catalysts for CO oxidation and EtOH dehydrogenation. f) Proposed models, TEM images of g) Au/TiO2?with bare Au surface, and h) Au/TiO2-wcSMSI with TiOx overlayer on Au nanoparticle.
▲Figure 6. a) Synthesis strategy for preparing supported Au/HAP samples with SMSI. b–g) HRTEM images of Au/H-200, Au/H-300, Au/H-400, Au/H-500, Au/H-600, and Au/H-500-H2?samples. h) Time-dependent CO conversions at 100 °C on Au/HAP-500 and Au/H-200 with treatment of O2?or H2?flow. i) The catalytic performance and stability test for RWGS reaction of Au/TH-800 and RR2Ti catalysts.
▲Figure 7. a,d)?SEM, b,e) Mo and c,f) Au EDX element mapping images of the Au/MoO3?and Au/MoCx?samples, respectively. g) Contour map of in situ XRD patterns during the temperature-programmed carbonization treatment of Au/MoO3?sample. h) LT-WGSR activity of Au/MoO3?and Au/MoCx?during the cycled calcination-carbonization treatments. i) Fourier transforms of?k2-weighted R-space EXAFS spectra of the various samples.
2.氧化物或碳層包裹
氧化物或是碳層可以用于包裹金屬納米顆粒，作為相互之間的物理阻隔來(lái)避免金屬團(tuán)聚。應(yīng)用氣相前驅(qū)體制備氧化物包裹層所進(jìn)行的原子層沉積(?ALD )和分子層沉積(?MLD )是最合適的方法，常見的氧化物包括?SiO2，TiO2，ZrO2?和?CeO2?。碳層可以通過(guò)吸附在金屬表面的有機(jī)前驅(qū)體的碳化來(lái)得到。金屬之間物理阻隔的存在，有效地阻止了金屬納米顆粒團(tuán)聚，提升了催化劑的抗燒結(jié)性能，但也會(huì)掩蔽許多的金屬活性位點(diǎn)(?Figure 8 )。
▲Figure 8.?a) Schematic illustration of the construction of dopamine-derived Au nanocatalysts with high thermal stability. BF-STEM and HAADF-STEM
