▲第一作者：張曉禹；通訊作者：張曉禹、郭少華、周豪慎；
通訊單位：南京大學現代工程與應用科學學院、南京大學固體微結構物理國家重點實驗室
論文DOI：10.1002/adma.201807770
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周豪慎教授、郭少華副教授課題組利用固相燒結的方法首次成功的制備出了層狀富鈉錳基鈉離子電池正極材料 Na1.2Mn0.4Ir0.4O2。該材料具有典型的 O3 相結構，銥元素的摻雜穩定了材料的電化學性質，減少了該材料在充放電過程中 O2?的析出。利用原位 X 射線衍射技術，原位拉曼技術，X 射線吸收光譜等表征技術結合第一性原理密度泛函理論計算成功的揭示了該材料在充放電過程中的相變過程與電化學反應機理。
背景介紹
鈉離子電池技術一直以來被認為是發展大規模儲能的重要技術環節。近年來，圍繞鈉離子電池的研究不斷深入，其出發點是發展高比能量、低成本的鈉離子電池電極材料。由于鈉與鋰在化學上的相似性，鈉離子電池的研究可以借鑒鋰離子發展過程中取得的寶貴經驗。這其中就包括通過實現陰離子的變價進一步提高電極材料的充放電容量。
在近期的研究中，研究人員在缺鈉（P2 型為主）[1-2]和富鈉（O3 型為主）[3-4]的層狀結構中均觀測到了陰離子的氧化還原反應。而針對層狀富鈉材料的研究一直以來進展較為緩慢。首先是現有的關于富鈉材料的研究，其電化學反應的核心均為釕和銥這類 5d 元素的貴金屬，這在一定程度上提升了鈉離子電池的生產成本。其次，在報道的層狀富鈉材料中往往存在一定的 O2?釋放，不利于電極材料的穩定循環。
基于此，周豪慎教授、郭少華副教授研究團隊希望從降低鈉離子電池生產成本，穩定層狀富鈉電極材料循環性能的角度出發，尋找一條合適的技術路線，開發出新的層狀富鈉型鈉離子電池電極材料。
本文亮點
該研究通過第一性原理計算，揭示了共價性較強的金屬摻雜對層狀富鈉材料具有抑制 O2?析出的作用。通過原位 X 射線衍射技術，深入的揭示了?Na1.2Mn0.4Ir0.4O2?材料在充放電過程中的相變機制。結合 XPS 和 XAS 表征技術，對電荷補償機制進行了深入的討論。研究表明，金屬銥在充放電過程中并未發生氧化還原反應，金屬錳也呈現出不完全變價的現象。該現象進一步表明 O 元素在電化學過程中存在著大量的變價，提高了 O 在體系中的參與度。其變價過程成功地被原位拉曼技術檢測到。
圖文解析
（a）理論基礎
如圖一所示，研究團隊通過第一性原理密度泛函理論計算深入的研究了多種元素在錳基富鈉材料中摻雜后的能帶變化。通過不斷提高摻雜元素的共價性，研究人員發現，原本深埋在價帶底部的錳的 3d 態出現了上移的現象，為處于費米面附近的未成鍵的 O2p 空軌道提供了新的成鍵軌道。這從一定的程度上抑制了 O2?的生成，起到了穩定循環的作用。該現象是由于 5d 過渡型金屬（TM）可以同 O 形成 TM-O 的強共價鍵，從而抑制 O2?的釋放。基于此，研究人員希望采取金屬銥摻雜的策略實現層狀富鈉錳基鈉離子電極材料的構想。
（b）電化學過程解析
研究團隊采用傳統的固相燒結方法，成功合成了?Na1.2Mn0.4Ir0.4O2?鈉離子電極材料。如圖二所示，通過 XRD 和 STEM 的表征，研究人員證實了該材料具有 O3 相結構。各元素均勻的分布在顆粒上。
針對該材料在電化學過程中的結構變化，研究人員采用原位 X 射線衍射技術對其進行了深入的研究。其結果如圖三所示。研究表明在首圈充電開始時，隨著鈉離子的脫出，層板間發生滑動，材料從 O3 相轉變成為 O1 相和 O’1 相的混合相。O1 相與 O’1 相的區別在于其層板間滑動的程度。O1 相比 O‘1 相具有更高程度的層板間滑移。充電結束后材料既有 O1 相又具有 O‘1 相。當放電開始后，材料重新回到原始的 O3 相。在隨后的電化學過程中，O1 相消失，材料不會出現劇烈的層板間移動，因此，伴隨著鈉的脫出和嵌入，材料發生 O3 到 O’1 到 O3 的相轉變。該現象也與后面討論的電荷補償機制可以互相印證。
更進一步的，研究團隊為了直接的捕獲充放電過程中的 O 元素的變化，用原位拉曼技術對該材料的充放電過程進行了監控與表征。研究結果如圖四所示，在首圈充放電過程中，研究人員檢測到了過氧鍵的存在，表明材料中存在 O22-，同時，在首圈的充放電過程中，研究人員還檢測到超氧鍵的存在，這一現象與我們采取的電解液分解密切相關。利用原位氣相質譜 GC-MS 研究發現，該材料在充放電過程中并未檢測到明顯的 O2?的釋放，但是，仍然檢測到 CO2?的釋放。該現象可以歸結于電解液的分解。超氧鍵在第二圈的循環過程中消失，僅剩下可逆的過氧類型的 O22-。
（c）電荷補償機制
通過原位 x 射線技術與原位拉曼技術，研究人員對?Na1.2Mn0.4Ir0.4O2?鈉離子電極材料在充放電過程中的結構變化進行了深入的分析。利用 XPS 技術和 XAS 技術，研究人員進一步討論了 Na1.2Mn0.4Ir0.4O2?材料在電化學過程中的電荷補償機制。
如圖5 所示，通過對原始、充電、放電后的電極片進行 XPS 表征，研究人員發現，在充電過程中，O 元素存在著明顯的變價過程，與之相對應的銥元素并未檢測到變價現象。（參見文章Figure S7）。與此同時，錳元素的變價也于之前的錳基材料有所不同。在充電過程中，錳元素并未完全轉變為 +4 價，而是有部分的 +3 價錳。該現象在之前的富鋰層狀材料中也有過類似的發現，可以歸結于層板間的滑動導致了變價金屬周圍 O 的環境發生變化，因此無法實現完全變價。這與之前研究人員發現的 O3 到O’1（O1）相轉變可以互相印證。軟 X 射線吸收譜進一步證明，在充放電的過程中存在著明顯的 O 元素變價。（參見文章 Figure S9）
總結與展望
通過第一性原理理論計算結合多種表征技術手段，研究團隊首次在實驗上實現了層狀富鈉錳基鈉離子電池電極材料的陰離子氧化還原反應。該材料通過摻雜金屬銥成功實現了對 O2?的抑制作用，研究表明銥在電化學過程中未發現有明顯的價態變化。因此，摻雜非金屬性較強的 5d 類型過渡型金屬似乎是實現層狀富鈉材料的一個有效的策略。
另一方面，盡管研究團隊實現了錳基的層狀富鈉材料的陰離子氧化還原反應，但是該材料依然采用了金屬銥摻雜，因此在進一步節約成本方面需要進行深入的優化。同時，充放電過程中，由于電解液的不穩定性，出現了 CO2?的生成，在一定程度上制約了其循環性能的進一步提高，選擇合適的電解液體系也是層狀富鈉材料發展必須考慮的一個重要環節。
該研究得到了固體微結構物理國家重點實驗室和人工微結構科學與技術協同創新中心等平臺與項目的大力支持，同時得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金（面上與青年項目）和江蘇省自然科學基金等項目的資助。透射電鏡表征部分受到南京大學現代工程與應用科學學院王鵬教授的大力支持，X 射線吸收譜測試受到中國科學技術大學國家同步輻射實驗室的幫助在次一并感謝。
參考文獻
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課題組介紹
周豪慎?南京大學教授研究領域：能源材料與能源科學
1985 年畢業于南京大學物理系，1994 年研究生畢業于日本國立東京大學化學工學專業獲工學博士學位，先后任日本理化學研究所基礎科學特別研究員，國立產業技術綜合研究所能源技術部門研究員，主任研究員，首席研究員，兼職國立東京大學特聘教授，國立筑波大學教授。現南京大學現代工程與應用科學學院能源與工程系主任，教育部長江學者。曾主持國家納米重大研究計劃（973 項目）（2014-2018）和國家自然科學基金重點項目；現任《ChemSusChem》編委、《Energy Storage Materials》副主編、《科學通報》英文版《Science Bulletin》常務副主編。
長期致力于電化學能量轉化與存貯的物理化學基礎和應用研究。共發表論文 460 余篇，包括 Nat. Mater. (1 篇)，Nat. Energy (1 篇)，Joule(5 篇)，Nat. Commun. (5 篇)，Energy & Environ. Sci. (28 篇)，Angew. Chem. Int. Ed. (14 篇)，J. Am. Chem. Soc. (6 篇)，Adv. Mater. (19 篇)，Adv. Energy Mater. (21 篇)等論文，他引超過 25000 次，h 因子 88。取得國內外專利 40 篇。
郭少華?南京大學 副教授，研究領域：能源材料化學、二次電池技術
筑波大學博士，AIST 博士后。在化學、材料及能源領域的學術刊物共發表論文 50 余篇，以第一或通訊作者身份在國際權威期刊 Nature Commun、Joule、Angew Chem、Adv Mater、Adv Energy Mater、Energy Environ Sci、Nano today、Nano Energy 等上發表多篇研究工作，并被 Angew Chem、Natl Sci Rev、Sci Bull、NPG Asia Mater 以及國家自然科學基金委（科學傳播中心）等學術媒體報道。擔任 Nature Commun、Adv Energy Mater 等多個期刊審稿人。主持和參與國家自然科學基金、江蘇省自然科學基金和國家重點研發計劃等項目多項。
張曉禹南京大學?副研究員 研究領域：電極材料的設計與結構表征
荷蘭代爾夫特理工大學博士。在化學、材料及能源領域的學術刊物共發表論文 20 余篇，以第一或通訊作者身份在國際權威期刊 Nature Commun、Adv Mater、Adv Energy Mater、Nano Letter 等期刊上發表多篇研究工作，研究成果被 science，nature materials，chemical review 等期刊轉載評論。主持和參與國家自然科學基金、國家重點研發計劃等項目多項。
