單位點催化劑由于其均一的結構與獨特的催化性能而引起了催化領域的極大興趣。在各種多孔載體中，金屬有機框架材料（MOF）由于具有比表面積大，穩定性好，結構明確易調節等特點，有望成為單位點催化劑的一種理想載體。MOF的節點、配體與納米孔道提供多種結合位點，可以精確錨定單位點催化劑并精準調控其活性，便于進一步研究催化劑的構效關系。結合MOF的納米孔道限域效應，單位點催化劑在催化活性、選擇性和穩定性方面表現出優異的性能。本文對金屬有機框架材料作為單位點催化劑的載體的研究進行了總結、分析和展望。
近日，國家納米科學中心的唐智勇研究員和李國棟研究員（共同通訊）等人，總結了MOF負載單位點催化劑的設計、精準合成、表征和催化應用的最新進展，并闡明了單位點催化劑的結構與性能之間的關系。相關成果以“Metal-organic frameworks as emerging platform for supporting isolated single-site catalysts”為題發表在Nano Today上。
（a）UiO-66；
（b）NU-1000；
（c）MOF-125。
（A）TPHN-MOF與Me2Mg的SBU的合成后金屬化的方案；
（B）UiO-68與CoCl；
（C）含CoCl2的MIL-125(Ti)。
（A）Zr6基金屬骨架NU-1000；
（B）在MOF表面上ALD沉積的金屬化薄膜；
（C）Facac-配體和Ni離子負載到NU-1000的Zr6節點的示意圖。
（A）PCN-160和PCN-160-R％M的結構以及負載不同金屬離子示意圖；
（B）PCN-160，PCN-160-65％和PCN-160-65％M（M = Mn，Fe，Co，Ni，Cu和Pd）的照片和光學顯微鏡圖像。
（A）Zr12-Ir的TEM圖像；
（B）Zr12-Ir的HRTEM圖像及FFT圖；
（C）負載的0.02mol％Zr12-Ir-Ni催化劑與均相催化劑的轉化率與時間的關系曲線對比圖；
（D）連續六次回收的Zr12-Ir-Ni催化的產物的產率圖；
（E）Zr12-Ir-Ni催化的C-S交叉偶聯反應的機理示意圖。
（A）催化劑UiO-67-Mix-Ir的合成方案；
（B）甲烷與B2pin2的反應方案。
本文總結了MOF負載單位點催化劑的可控合成的最新進展以及其在不同的催化反應中的應用。隨著合成化學的快速發展，可通過不同的策略成功構建MOFs負載單位點催化劑，并表現出優異的催化性能：（1）有機配體和金屬節點的高度有序排列以及多級次的納米孔結構使MOF成為單位點催化劑的理想載體，載體與催化劑結構明確；（2）高比表面積可以提高催化劑的負載量；（3）納米孔道可為底物提供特殊的化學環境，使其與催化活性位點相互作用，類似于酶活性位點的二級結構，可進一步提高活性和選擇性。MOF結構明確且高度可調，其與單位點催化劑之間的功能協同作用為精準構建具有原子級精確結構催化劑提供了無限可能。
然而，雖然取得了一些重要的進展，但MOF負載單點催化劑的研究仍處于起步階段，有許多挑戰有待克服：（1）目前顆粒較大的MOF載體負載單位點催化劑在反應中不利于底物和產物的擴散與傳輸；（2）MOFs內單位點催化劑的精確控制仍難以完成，由于表征技術有限，單位點催化劑的精細表征難以實現；（3）制備高負載量的單位點催化劑仍然具有挑戰性，單金屬離子/原子在催化反應過程中易于擴散并團聚；（4）單位點催化劑和MOFs的協同功能以及納米孔結構的限域效應在常規負載型催化劑方面表現出優異的性能，但單位點催化劑的催化機理有待于進一步研究。
為了解決上述問題，文中建議將來MOF負載單位點催化劑的研究如下：（1）設計并合成具有獨特負載位點的MOF；（2）闡明MOF負載單位點催化劑的過程與原理及其之間的相互作用；（3）通過設計，在MOF內實現多種組份，不同功能催化劑的集成，通過協同效應提高催化劑的活性；（4）開發原位和非原位表征技術以及理論計算來提供更多的實驗數據，便于催化機理的進一步研究。以上研究有助于在分子水平上構建MOFs負載的單位點催化劑，實現催化劑的高活性，優異的選擇性和穩定性。總之，MOF負載單位點催化劑具有很大的發展潛力，可調的納米孔環境賦予它們優異的活性、選擇性與穩定性并且可回收，明確的結構有利于構效關系與反應機理的研究并促進其在各種催化反應的進一步應用。
本文的第一作者為國家納米科學中心直博生趙文世。該工作得到了科技部重點研發計劃、國家自然科學基金和中科院等項目的支持。
文獻鏈接：Metal-organic frameworks as emerging platform for supporting isolated single-site catalysts（Nano Today, 2019, DOI: 10.1016/j.nantod.2019.05.007）。
