1?流化床簡介和優勢
1.1流化床內部流態簡介
在化學反應工程中，有一類反 應同時涉及到流體和固體，這類反應通常需要專用的反應器進行實現。用于實現氣體和固體反應的裝置主要有三種：固定床、移動床和流化床。流體和固體相對運動時，固體靜止不動的反應器叫做固定床反應器；而在堆積狀態下，物料緩緩下移，流體通過物料縫隙的運動，則稱作移動床反應器；而固體在流體的帶動下，呈現出類似流體的形態和性質的反應器，則被稱作是流化床反應器。
流化床內部的流態具有多種形式，隨著流速的增快和顆粒間孔隙率的增加，流化床的流態不斷的發生變化[1]。流態隨著流體速度和孔隙率的增大的變化如圖2所示。
圖1? 流化床內流態隨著流體速度和孔隙率的變化
當氣速小于初始流態化速度時，氣體對于顆粒的曳力小于顆粒的重力，此時氣體的壓降非常穩定，并且隨著氣體流動速度的增加而增加，此時床層的狀態為固定床；隨著氣速的增大，當曳力開始大于顆粒的重力時，此時床層內并沒有鼓泡，只是整個床層均勻膨脹，整個床層內的壓降穩定并且較小，這種床層狀態被稱作散式流態化；當氣體的速度進一步提升直至大于最小鼓泡速度，整個床層會有明顯的氣泡產生，并且氣體的壓降波動明顯， 凡是出現鼓泡的床層都被稱作是鼓泡床，具有鼓泡狀態的氣固流態化被稱作是聚式流態化；繼續提高流速，床層表面將會變得更加模糊，顆粒的夾帶速度更快速，如果沒有顆粒的補充，床層會被很快吹空，這個單個的床層被稱為快速流態化，而通過相應的氣固分離設備（旋風分離器）和伴床，可以構成一個循環，這樣的循環被稱作是循環流化床；繼續提高流速，當達到床層的上下部的壓降一致時，床層的軸向分布均勻，此時達到氣力輸送狀態。
在化工產業中應用比較多的流化床形式是湍動流化床和循環床。湍動床中小氣泡和乳相之間的邊界變得較為模糊，氣穴中含有更多顆粒，同時乳相中也含有更多的氣體，并且氣體在不斷的破碎、聚并中交替上升，同時氣體體積的減小使其上升速度緩慢，增加了床層的膨脹。因此湍動床相對于其它的流化形式氣固接觸更加充分、氣體短路少，被認為是較鼓泡床來講性能更加優秀的氣固反應器。
循環流化床通常由提升管、氣固分離器、伴床和顆粒循環控制設備構成，其結構如圖2所示。其中的提升管充當了流化床設備，并且其中的流態屬于快速流化床。快速流化床的優點是高效、提升管內沒有氣泡，因此提升了整個設備的穩定性。而快速流化床在開始時由于粉塵捕集、催化劑循環困難、催化劑活性比較低等問題，其使用范圍受到很多限制。后來隨著多種技術的進步，快速流化床在上世紀50年代末南非運行的費托合成裝置中正式得到應用。
圖2 循環流化床鍋爐示意圖
1.2 流化床反應器的優勢
流化床相對于固定床反應器擁有諸多的優點：
(1)流化床中的固體通常是細粉或者顆粒，流-固接觸面積大，有利于反應的充分進行；
(2)由于顆粒在整個床層內混合激烈，所以整個反應器內溫度趨于一致，再 ?加上傳熱系數高，所以整個系統的熱穩定性好，適合于強放熱反應；
(3)流化床使得固體擁有了流體的性質，方便了對固體的引入和引出；
(4)由于流固反應體系的孔隙率變化能夠引起曳力系數的大幅度變化，所以 流化床能夠在較廣的范圍內都能形成致密的床層，加大了它的操作彈性。
正是因為流化床的諸多優點使其在工程領域得到廣泛的應用，應用場合既包括物理過程，如干燥、摻混分級、吸附、包涂等等；也包括化學過程，如催化合成、裂解、氧化、氯化等等。
2 流化床用于有機定制合成
2.1特點介紹
氣固反應在工程上通常選用固定床或者流化床，而選擇的依據通常是熱效應的大小、催化劑的再生需要和操作溫度的控制需求。下面通過苯酐合成、醋酸乙烯合成和甲醇制烯烴技術中的流化床反應器對流化床反應器的特點進行進一步的介紹。
工業上苯酐的合成工藝主要有兩種，第一種是通過氧化鄰二甲苯的方法，該種生產工藝占到目前世界總生產能力的90%以上，通常采用的設備是固定床反應器[2]。該工藝也可以采用流化床，流化床的主要優勢體現在傳熱效果好，反應器的設計和結構簡單，唯一的限制是目前沒有能夠承受在流化床內激烈機械碰撞的催化劑或者催化劑載體。
第二種是通過在催化劑的作用下通過氧化萘的方法制取，反應原理如圖3所示。我國在20世紀60年代即開始萘氧化制取苯酐的研究，當時總結的規律為“三高，一擋，二循環”，“三高”即高床層、高流速、高萘-空氣比值，“一檔”是指加入橫向擋板，“二循環”是指反應器內部加入旋風分離器和催化劑回流管。在20世紀80年代，清華大學的流態化課題組在院士金涌等人的帶領下開始了設備改造，在反應器的內部增加脊形擋板，將生產規模提升了80%以上，收率提升了4%。后來由于原料焦油萘供應緊張，價格上揚，加之上述第一種更加廉價工藝的開發，該種工藝逐步被淘汰。
圖3 萘氧化生成苯酐反應原理
2.2 醋酸乙烯的合成
醋酸乙烯的合成工藝有兩種，第一種是以氣相的乙烯、氧氣、醋酸為原料，在貴金屬Pd-Au的催化劑作用下，操作溫度100~200oC，操作壓力為0.6~0.8Mpa，在固定床內反應，所得的產品經過分離、精餾之后得到醋酸乙烯。該工藝的存在的主要缺點是床層分布不均，乙烯轉化率有限，另外也存在催化劑易失效和催化劑更換困難等問題。
另外一種合成醋酸乙烯的工藝是以乙炔氣和醋酸為原料，以醋酸鋅作為催化劑，反應條件是溫度170~210oC，反應壓力是0.13~0.21MPa。開始合成醋酸乙烯使用的設備為固定床反應器，后來逐步開始采用流化床反應器[3]。因為對于該反應而言，流化床反應器相對于固定床反應器有以下幾個優點：(1)得益于良好的流動性，流化床的床層溫度分布均勻，相比于固定床溫度要低10~20oC (2)產物中乙炔的聚合物減少，催化劑的壽命提高 (3)反應溫和可控，精餾以及聚合條件保持穩定。唯一的缺點是流化床內催化劑磨損嚴重，工業上一般采用耐磨的活性炭（如椰殼炭）作為載體。
2.3 甲醇制備烯烴
乙烯、丙烯等低碳的烯烴是現在有機化工中的重要原料，通常的獲取方法是對輕烴和石腦油進行裂解制備。而我國能源的特點是“多煤少油”，石油的供應量遠遠不足，因此使用煤氣化、合成氣等方式制備甲醇，再由甲醇制備烯烴（即DMTO技術）具有重大的意義。
國內的大連化物所對甲醇制備烯烴技術進行了長達30年的研究，從多種制備的催化劑挑選出性能最優的D803C-H01催化劑，該種催化劑粒度為70μm，顆粒密度為1600kg/m3，按照流態化的Geldart分類原則屬于A類顆粒，具有非常好的流化性能，兼之該種催化劑具有非常好的抗破碎和磨損性能，因此非常適合采用流化床作為主反應器[4]。圖4為DMTO反應裝置的工藝流程圖。
圖4 DMTO反應再生系統
DMTO 裝置主要由原料預熱、反應-再生、產品急冷及預分離、污水汽提、主風機組、蒸汽發生等六大部分。甲醇預熱系統的主要作用是將液體甲醇原料按要求加熱至 250 ℃ 左右， 以氣相形式進入反應器。甲醇轉化反應器的設計充分考慮了 DMTO反應特點，采用了大型淺層( 高徑比～0．3) 密相流化床。反應器操作氣速約為 1 m /s， 屬于湍動流化床范圍。反應器除了甲醇分布器和旋風分離器外，不需設置任何內構件，最大限度提高了反應器運行的可靠性。
DMTO 反應器包括進料分布器， 密相反應段和沉降段等部分。氣化后的原料上行經分布器進入處于密相流化狀態的反應區與催化劑接觸并立即發生反應，反應產物氣體繼續上行并在沉降段降低線速度，通過旋風分離器完成氣固分離后進入后續的急冷、水洗處理工序。DMTO 密相反應區的催化劑密度在 200 ～ 400 kg /m3。密相區的催化劑連續下行進入汽提段， 經高效氣提脫除催化劑吸附的反應產物后利用空氣輸送并提升至再生器燒焦再生。
3 小結
流化床作為一種常用的氣固反應器，在能源、冶金、化工等方面有著廣泛的應用。本文首先對流化床反應器內部的流型以及常用化學反應常用的流化床的流型進行了總結，之后列舉了三個流化床反應器工業化的案例。由上述的簡介和之后的三個工業化案例，對流化床的使用范圍和特點總結如下：
(1)工業中常用氣固、液固或者氣液固三相的反應可以考慮固定床反應器或者流化床反應器，而具體采用哪一種反應器取決于多種因素；
(2)流化床反應器相對于固定床反應器的優勢在于傳質、傳熱效果好，不會產生局部的熱點，另外相對于多列管的固定床結構也簡單很多，其缺陷在于流化床反應器對于顆粒的粒徑有要求，通常是Galdart分類原則中的A類或B類顆粒；再就是流化床對于催化劑的耐磨、耐撞擊等機械強度方面有著較高的要求。因此流化床更適合于放熱量大或者熱敏性物質，并且催化劑機械強度高的反應
(3)而固定床的主要由于在于填充方式簡單，并且催化劑的機械損傷程度比較小；其缺點是傳質、傳熱效果相對于流化床較差，容易產生局部的熱點，而且系統溫度比較難以控制；另外由于固定床反應器的催化劑更換費時、費力，所以固定床反應器對催化劑的活性、耐久性要求比較高以較少更換次數。因此固定床反應器不適合于催化劑易失活的反應。
參考文獻：
[1] 金涌. 流態化工程原理[M]. 清華大學出版社, 2002.
[2] 崔小明. 苯酐生產技術進展及國內外市場分析[J]. 當代石油石化, 2013, 21(5):30-36.
[3] 周文學, 虞貴平. 醋酸乙烯生產技術的研究進展[J]. 廣東化工, 2011, 38(8):88-90.
[4] 劉中民, 劉昱, 葉茂,等. 1.80Mt/a甲醇進料DMTO工藝技術及其裝置特點[J]. 煉油技術與工程, 2014, 44(7):1-6.
