席夫堿按配體結構的差異可以分為:單席夫堿類、雙席夫堿類、大環席夫堿類等化合物。按物質縮合單體的不同可以分類為:縮胺類席夫堿、縮酮類席夫堿、縮氨基脲類等。也可以以齒數來分類:可以是單齒、雙齒還可以是多齒的。按得到席夫堿分子鏈的大小,可分為:小分席夫堿、大環席夫堿、大分子席夫堿、高分子席夫堿。我們下面著重介紹幾類:
1 縮胺類
人們將其一般稱為縮胺類席夫堿, 可大概分成單胺類型、二胺類型和其他胺類的席夫堿。
單胺類
幾十年來,人們深入的研究了單胺類的席夫堿,發現這類的席夫堿都是以一種失去質子的狀態或者是中性的狀態與過渡態的金屬發生配位,同時,人們對席夫堿的結構和特性進行研究,發現單胺類的席夫堿對人們的生產、生活等方面有重要作用,朝建章通過實驗證明:在不同溶劑中不同種類的席夫堿都有光致變色性。
二胺類
近年來,人們深入的研究了雙胺類的席夫堿,發現這類席夫堿的性質因結構上有雙官能團而具有其特殊性。在二胺類席夫堿合成的過程中,二胺類席夫堿的產率和反應速率比單胺類席夫堿要高,這表明碳電子帶正電荷越多越有利于親核試劑的進攻,反應速度越快。楊樹平等人以取代苯甲醛和二胺類為原料,經過縮合反應,制得了 8 個席夫堿,并對這 8 個席夫堿的抗菌活性進行了測試,結果發現這 8 個席夫堿均表現出不同程度的抑菌活性。從上世紀中葉起,人們開始用二胺類和二酮或二醛做為原料,通過共聚反應,制備得到聚合類的席夫堿。這類席夫堿聚合物不但可以作為生物化學的的模型,也可以作為良好的半導體材料,而且還具有優良的催化特性。而一些席夫堿二胺類可配合金屬元素,從而形成雙核希夫堿配合物,在這些希夫堿配合物中,由于官能團的參與與配位,對整個體系來說共軛效應顯著降低。
其他胺類
這類席夫堿因其結構上有剛性的環,有不可扭轉性的,在形成配合物時,性能和酸度與別的縮胺類有明顯差別。科學家研究了 Al 3+、Ti 3+和 Fe 3+等金屬離子的導電性能,實驗結果充分表明,這些化合物具有良好的半導體特性。
2 腙類
腙類化合物有抵抗麻風病、抗肺結核、抗病毒感染和抗細菌等特性,另外其自身的結果和生物活性,受到醫學界的重視,引發人們對其極大的研究熱情。很有意思的是,這類配體與過渡金屬離子可生成擁有更高活性的生物配合物,本質原因是因為配體可以與過渡金屬離子結合形成穩定的化合物。后來人們發現,腙類席夫堿與各種金屬配合物生成的物質也具有較好的抗癌效果,這就引起了人們對這類化合物極大的研究熱情。賈永金以 3,4-亞甲基二氧苯甲醛苯甲酰腙作為原料,制取了一系列鎳、鈷、酮和錳配合物,并進行了一系列的實驗,結果表明,鈷配合物的抑菌活性最大。Wang B D 等人進過一系列的實驗,合成了 4,5,7-三羥黃烷酮類席夫堿,發現具有抗細胞毒素活性的性質。
3 縮酮類
縮酮類席夫堿衍生物及其配合物的研究一般相對較少,人們主要選擇研究以胺類化合物、聯氨與 β-二酮衍生物為原料反應生成的席夫堿,這樣的席夫堿有利于配合物的形成。之所以選擇 β-二酮衍生物,因為它的空間位阻較小、配位原子較多的。該類席夫堿典型代表是以乙酰丙酮作為原料,跟胺類形成不同化合物,例如雙乙酰丙酮縮乙二胺是四齒配體,它可以和 Co、Cu、Ni、Pt 等形成配合物。姚克敏等人系統的研究了以苯酰丙酮分別和丙二胺、丁二胺、乙二胺和己二胺為原料,經縮合反應生成席夫堿,這類席夫堿分別和鑭系的金屬反應生成配合物,實驗表明生成單核配合物的離子一般是配體體積小,鑭系半徑大的離子,生成雙核配合物的離子一般是配體體積大的離子。容易生成多核配合物的離子一般是 n值大的,越大越容易形成。
4 縮氨基脲類
縮氨基脲(俗稱硫脲)類的席夫堿及其配合物因其具有特殊的結構,而使它具有抗菌、抗癌、抗結核等生物活性。常科研者為了尋找出有效的抗真菌藥物,曾研究了大量以氨基脲席夫堿為原料與 Zn、Cu、Ni 和 Cd 反應生成的配合物的抑菌實驗,結果表明氨基脲并沒有殺菌抑菌的功效,但是它們的配合物卻呈現出較強的抑菌活性。研究者制得了 Ti、Vo、Cr、Mn、Fe、Zr、MoO2 和 UO2 配合物和 2,4-二羥基-5-乙酰基苯乙酮縮氨基脲配體, 上述實驗表明:該配合物和配體都具有抗微生物活性和抗菌性。
5 氨基酸衍生物類
1957 年,科學家在溶液中第一次制備成了水楊醛縮甘氨酸合銅配合物,慢慢的,人們開始對氨基酸衍生物類席夫堿及其配合物有了很大的關注。氨基酸席夫堿其結構中的酸基比較活潑,其配合物具有很多方面的應用,可通過反應引入各種結構的基團。它是一類具有很多具有強電負性配位原子的優良配體,具有多樣的配位形式和較強的配位能力。在催化領域,氨基酸席夫堿金屬配合物具有外消旋作用和催化氨基轉移,是優良的由不對稱催化合成的手性催化劑。醫學上, 氨基酸類席夫堿具有某些生物活性, 比如抗腫瘤、 抑菌、 清除氧氣、 對 DNA結構有插入作用等,科學家開始關注了氨基酸席夫堿及其配合物,通過對它們的抗真菌和抗細菌的活性的研究,發現氨基酸席夫堿可以作配體,用于鑒定、鑒別和定量分析金屬離子以及萃取金屬離子;在農業方面的應用,研究混合氨基酸席夫堿稀土配合物,可以使小麥、水稻增產,鋅、錳、鉬等微量元素及稀土元素的氨基酸配合物是作物生長發育不可缺少的。在光致變色領域, 一些含有特性基團的氨基酸席夫堿可以發揮其離子探針的作用; 因此,氨基酸衍生物具有較強絡合能力,具有抗癌和抗菌活性,人們在分子水平上可以通過電化學、熒光探針等方法研究它的作用機理,對人們的生產生活產生了巨大的影響。
6 氮雜環類
自從 60 年代開始,已經有人研究合成雜環的席夫堿類配體的金屬配合物。比如氮雜環或者是取代氮的雜環類的大環席夫堿金屬配合物因為因為其結構具有特殊性而使具有特殊的性質,引起了人們對其很大的關注。這種配合物被廣泛的應用于很多方面,比如:金屬材料、光敏材料、半導體材料、大分子化合物的合成、常溫超導材料、催化劑等。
7 其他類
隨著社會的發展和科技的進步,人們慢慢開始關注新型功能材料合成的席夫堿及其配合物的方面,同時,人們還研究這種化合物的穩定性、溶解性、導電性等性質對其應用的影響規律。
總之,到目前為止對席夫堿及其配合物的研究,在其合成機理、功能性原料、光譜性質等方面都進行了更深的研究,也在其應用反面進行了不斷的探究。
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