近年來(lái)，有機(jī)小分子凝膠由于其在藥物傳輸，傳感、消除污染物，光 電，光化學(xué)等方面的潛在應(yīng)用，吸引了人們的注意。 1974 年， Flory 對(duì)超分子凝 膠這一概念進(jìn)行了比較明確的闡述，與大分子凝膠和無(wú)機(jī)物凝膠不同，小分子凝膠 的美在于其有序性，小分子凝膠是凝膠因子利用非共價(jià)鍵進(jìn)行自組裝而形成的三維空 間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以固定溶劑分子，使溶劑分子失去流動(dòng)性，形成凝 膠態(tài)。非共價(jià)鍵包括氫鍵、 π-π 堆積作用、范德華力、親水-疏水作用、靜電作用 等。
凝膠更易被識(shí)別而不易被定義。直 到今天， 在凝膠領(lǐng)域，凝膠的不確定性和不可預(yù)測(cè)性還是一個(gè)非常重要的問(wèn)題。正是 由于這些問(wèn)題的存在所以人們對(duì)低分子量凝膠（分子量≤3000）的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)方面的 關(guān)系產(chǎn)生了極大的興趣。人們對(duì)凝膠研究的興趣不僅是理解其自組裝過(guò)程中的原理而 且還要對(duì)其未來(lái)的潛在應(yīng)用進(jìn)行開(kāi)發(fā)。在過(guò)去。低分子量凝膠并不能引起人們太大的 興趣，人們只是把凝膠當(dāng)作實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)的一種意外現(xiàn)象。直到 1930 年，人們發(fā) 現(xiàn)了第一種凝膠并對(duì)其性質(zhì)應(yīng)用進(jìn)行了研究，這才極大的促進(jìn)了研究凝膠的步伐，并 且開(kāi)始在分子水平“定制”凝膠材料。
第一次人們開(kāi)始嘗試設(shè)計(jì)低分子量凝膠是在 90 世紀(jì)中期[40-43]，低分子量凝膠從 一種意外發(fā)現(xiàn)到成為一門分子工程科學(xué)經(jīng)歷了很多年。之后人們發(fā)現(xiàn)凝膠具有刺激 響應(yīng)性，通常依據(jù)外界條件如酸堿值、光照、磁場(chǎng)、溫度等或者自身溶劑的改變而發(fā) 生變化，因此凝膠開(kāi)始向“智能化”方向發(fā)展。凝膠作為一種新型材料，還有很多的 潛在應(yīng)用等待開(kāi)發(fā)。
有機(jī)凝膠因子的典型結(jié)構(gòu)
1 糖類衍生物
糖類衍生物主要是由于分子內(nèi)和分子間氫鍵作用，從而形成凝膠。 Shinkai等人研究了大量的有機(jī)糖苷類有機(jī)凝膠因子，發(fā)現(xiàn)其在大多數(shù)非極性溶劑如正己 烷、苯、四氯化碳、環(huán)己烷、甲苯等具有良好的凝膠作用，而對(duì)于極性溶劑則無(wú)法形 成凝膠。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，不同構(gòu)象的糖苷類化合物凝膠能力不同。
2 酰氨(脲)類化合物
酰胺類化合物中存在氨基氫和羰基氧， 容易形成氫鍵，當(dāng)分子中含有適當(dāng)數(shù)量的 氨基和羰基時(shí)，分子內(nèi)和分子間就容易通過(guò)氫鍵產(chǎn)生自聚集，形成穩(wěn)定的凝膠。 M Kimura于 2004 年合成了一種酰胺類化合物，發(fā)現(xiàn)當(dāng)烷基鏈大于 10 時(shí) 對(duì)于非極性溶劑具有很好的凝膠能力。
當(dāng)糖類分子引入酰胺基團(tuán)后，可提高分子的水溶性，形成水凝膠 。
3 聯(lián)（并）苯類衍生物
此種衍生物主要依靠芳環(huán)間的 π-π 堆積作用形成凝膠。科學(xué)家發(fā)現(xiàn) 一系列蒽醌類衍生物，發(fā)現(xiàn)化合物 在常見(jiàn)溶劑中均可形成凝膠， 主要驅(qū)動(dòng)力就 是芳香堆積作用， 且烷基鏈越長(zhǎng)形成凝膠能力越強(qiáng)。
4 氨基酸類衍生物
此類化合物中含有氨基酸基團(tuán)， 形成凝膠的驅(qū)動(dòng)力來(lái)自氨基和羰基的氫鍵作 用。 L-賴氨酸類化合物對(duì)大多數(shù)常見(jiàn)溶劑如丙酮，四氫呋喃，乙腈，環(huán) 己烷，乙醇等都有具有較好的凝膠能力。 環(huán)二肽化合物本身帶有兩個(gè)氨基、 兩個(gè)羰基，具有很好的凝膠能力，特別是當(dāng) R 基為芐基， R’為異丁基時(shí)，凝膠能力更 為出眾。
5 鹽類衍生物
這類物質(zhì)形成凝膠驅(qū)動(dòng)力不僅可以來(lái)自氫鍵，還可以依靠靜電作用，具有其他類 型凝膠因子不具備的特性，故十分受人青睞。例如，有機(jī)鈉鹽化合物可以在甲 醇、乙醇、丙酮能有機(jī)溶劑中形成凝膠，此外還可以利用其制備出吡啶鹵代有機(jī)鹽 類化合物 ，這類化合物可以在 THF， DMSO，甲苯，氯苯等溶劑中形成 凝膠。
有機(jī)小分子凝膠的應(yīng)用
1 制備敏感性凝膠
隨著對(duì)凝膠研究的深入， 人們發(fā)現(xiàn)絕大多數(shù)的凝膠因子對(duì)外界刺激具有響應(yīng)性，譬如 2， 3-二壬基氧吩嗪（DNON）對(duì)酸堿敏感，酸性條件下形成凝膠，堿性條件 下則轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z； 某些含偶氮苯基的凝膠因子對(duì)光敏感，光照可以改變分子自組 裝方式.還有的凝膠因子加入某些鹵素離子會(huì)促使凝膠-溶膠轉(zhuǎn)化并發(fā)生顏色的改變。研究者發(fā)現(xiàn)在 2，6-二羥基萘和 AOT 凝膠因子中加入鐵鹽可以形成磁敏感性凝膠，凝膠因子對(duì)外界刺激具有響應(yīng)性這一性質(zhì)未來(lái)可用于合成智能材料。
2 合成無(wú)機(jī)納米材料
凝膠因子在不同溶劑中有不同的組裝形式，可以形成多種結(jié)構(gòu)，例如棒狀、層狀、 線裝、網(wǎng)狀等。 研究者利用凝膠因子微觀結(jié)構(gòu)作為模版制備出新型納 米結(jié)構(gòu)材料。 另外還可利用四乙基硅凝膠因子制備管狀、帶狀、螺旋等手性硅納米纖 維束。
3 制備固體燃料與電解質(zhì)
凝膠制備電解質(zhì)就是向凝膠因子中混入一定量的電解質(zhì)， 從而提高凝膠因子的電 荷轉(zhuǎn)移能力。凝膠電解質(zhì)不易泄漏、揮發(fā)，具備很好的機(jī)械性能。科學(xué)家報(bào)道了山梨醇縮醛衍生物對(duì) 3-甲氧基丙腈基質(zhì)的電解質(zhì)凝膠，可用于太陽(yáng)能電池。
4 應(yīng)用于藥物緩釋
利用于藥物方面的凝膠必須具有水溶性，一般用水凝膠作為載體。 據(jù)報(bào)道，萬(wàn) 古霉素聯(lián)結(jié)芳香茈凝膠因子制備成的水凝膠不但藥物作用沒(méi)有消失，而且還能達(dá)到藥 物緩釋的目的。 科研者發(fā)現(xiàn) 8-氨基喹啉和 2-羥基喹啉在凝膠因子 N， N’-二苯甲 酰基半胱氨酸(DBC)的水凝膠具有相似行為。
化學(xué)慧定制合成事業(yè)部摘錄
