【引言】
硅(Si)作為光電催化制氫反應(HER)的光陰極，由于其儲量豐富、加工技術成熟以及導帶電位適宜質子還原，已受到眾多關注。然而，Si存在兩個較為明顯的缺點，包括光電壓(Voc)有限(即需要較大外加偏壓驅動分解水反應)以及在水溶液中的穩定性問題。為了增強p-Si基電極的光電壓，研究人員通過氧化物半導體(例如ZnO、WO3和Fe2O3)涂覆p-Si光陰極形成p-n異質結用于分解水，但是尋找相比氧化物半導體具有更好能帶匹配的覆蓋層材料以增強p-Si陰極的光電壓仍然具有挑戰性。
硫化鎘(CdS)是與p-Si陰極能帶匹配的理想n型材料，可形成p-Si/n-CdS異質結。然而，由于CdS和Si在水溶液中穩定性較低，CdS的表面缺陷可降低太陽能-氫能轉化效率，將n-CdS與p-Si結合用于PEC水分解的文獻報道較少。因此，需要具有鈍化和保護效果的多功能層。根據文獻報道，TiO2層可提高CdS的穩定性，但很少有研究探索TiO2在CdS上的鈍化作用，進而改善光電壓和電流。
【成果簡介】
近日，天津大學鞏金龍教授、王拓教授(共同通訊作者)等利用簡單化學浴沉積處理商業化p-Si基底得到p-Si/n-CdS異質結，之后進而使多功能TiO2層覆蓋其上，整體作為光電極用于光電壓的產生，并在Nano Energy上發表了題為“Multifunctional TiO2 Overlayer for p-Si/n-CdS Heterojunction Photocathode with Improved Efficiency and Stability”的研究論文。多功能TiO2層具有如下作用：①鈍化層，用于固定CdS的表面缺陷，以減少表面載流子的復合；②空穴阻擋層，以反射光生空穴，進而改善電荷分離；③保護層，以避免CdS和Si基底的腐蝕。所制備的p-Si/n-CdS/n-TiO2/Pt光陰極開路電壓有所增加(從49 mV升至425mV)，在1 h內能穩定的產生氫氣。TiO2的表面鈍化效應和低價帶位置都有助于提高光電壓。光陰極的太陽能-氫能轉換效率達到2.07 %，是中性電解質中同類硅p-n異質結光電陰極中效率最高的。
【圖文簡介】
圖1 Si/CdS/TiO2/Pt的形貌表征
a) Si/CdS/TiO2/Pt光電極覆蓋順序示意圖；
b) Si/CdS/TiO2/Pt 光電極的SEM圖像，內插為橫斷面視角的SEM圖像。
圖2 Si/CdS/TiO2/Pt系列材料的光電化學性能
a) Si/Pt、Si/CdS/Pt和Si/CdS/TiO2/Pt的J-V曲線；
b) Si/Pt、Si/CdS/Pt和Si/CdS/TiO2/Pt的太陽能-氫能轉化效率(STH)；
c) Si/Pt、Si/CdS/Pt和Si/CdS/TiO2/Pt的IPCE測試；
d) Si/Pt、Si/CdS/Pt和Si/CdS/TiO2/Pt的開路電壓測試。
圖3 Si/CdS/TiO2/Pt的載流子分離
a) FTO/CdS和FTO/CdS/TiO2的PL光譜；
b) Si/CdS/Pt和Si/CdS/TiO2/Pt的Mott-Schottky曲線。
圖4 Si/CdS/TiO2的能帶結構
a) Si/CdS電極的能帶結構示意圖；
b) Si/CdS/TiO2電極的能帶結構示意圖；
c) Si/CdS電極的反應機理示意圖；
d) Si/CdS/TiO2電極的反應機理示意圖。
圖5 Si/CdS/TiO2/Pt電極的穩定性測試
a) Si/Pt、Si/CdS/Pt和Si/CdS/TiO2/Pt電極的PEC穩定性測試；
b) Si/CdS/Pt和Si/CdS/TiO2/Pt電極穩定性測試前后的SEM圖像。
【小結】
綜上所述，作者成功地將TiO2作為多功能層應用于p-Si/n-CdS異質結光電陰極，以提高光電壓、光電流和穩定性。在該電極中，作者利用簡單化學浴沉積處理的CdS層(100nm)與p-Si基底形成p-n異質結，以產生有效的光電壓。通過ALD方法沉積的多功能TiO2層(10nm)可以固定表面缺陷，降低CdS-電解質界面處的載流子復合，并且由于TiO2的低價帶位置可反射光生空穴以改善表面電荷分離，同時保護CdS和Si基底不發生腐蝕。p-Si/n-CdS/n-TiO2/Pt電極內的所有組分發揮了協同效應，其光電壓、光電流和穩定性均得到顯著提升。TiO2多功能覆蓋層不僅僅對p-Si/n-CdS有效，還有望在其他體系中發揮作用。該工作有望為提升用于實際太陽能分解水的窄帶隙半導體基電極的光電壓和穩定性提供一種普適性方法。
化學慧定制合成事業部摘錄
