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甲基鋰的合成方法2018-03-28

甲基鋰是一種有機鋰試劑,化學式為CH3Li。屬于s區的有機金屬化合物,無論在固體或溶液中都是低聚態。經常用于合成醚,并用于有機合成和有機金屬化學。涉及到它的反應需要在無水條件下進行,因為它與水劇烈反應。氧氣和二氧化碳也不能與它共存。因此甲基鋰使用前通常不事先制備,但可以溶解在各種醚溶液中儲存。

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甲基鋰的合成方法

在一個裝有磁力攪拌器、氣體導入管和干冰冷凝管的三頸瓶中,放入800毫升無水乙醚和托克(2.3克原子)銼絲,在連續攪拌下4-5小時內向反應瓶內蒸入100克(1.05摩爾)溴甲烷,然后將此混合物攪拌1小時。在氮氣流中放置過夜以使不溶物沉淀,在氮氣中將上層清液轉移到干燥的有橡皮蓋的貯液管或容器中。

反應方程式為:CH3Br+2Li=CH3Li+LiBr。

甲基鋰的用途

甲基鋰可以對多種官能團進行甲基化,可以脫除保護基團,合成其它甲基化有機金屬試劑,可以作為堿以及還原過渡金屬等。溶劑和鹵素對用到非溶劑化的甲基鋰的反應有很大的影響 。

1、加成反應:與甲基格氏試劑相比,甲基鋰與環烴、雜環以及脂肪族化合物的1,2-加成反應有不同的選擇性。與酮的親核加成由于螯合反應而有高的非對映選擇性 (式1)。另外,這個反應的立體選擇性也受其它一些Lewis酸的影響。

2、把有機鋰轉化為有機鈦、有機鈰或者有機鋅后會提高其立體選擇性。例如,將甲基鋰轉化為手性鈦與苯甲醛發生1,2-加成,產物ee值達到99% (式2)。

3、用酸和酯作用經常會得到甲基酮,而用三甲基氯硅烷處理這個反應將會得到更好的結果。對于用烷氧羰基和苯甲酰基保護的二級酰肼來說,甲基鋰是一個很好的脫酰基試劑。將甲基鋰與溴化鋰共同與甲硅烷基酮在0℃作用,會高立體選擇性地得到甲硅烷基烯醇醚 (式3)。

4、腈、亞胺以及唑烷都可以作為碳氮不飽和鍵的1,2-加成的底物。例如,在異丙基苯/THF中,甲基鋰與保護的氰醇加成,水解后得到很高產率的甲基甾族酮。而四嗪、吡嗪等芳香雜環的加成反應就很難進行。芳香亞胺可以在具有C2對稱性的三級二胺的催化下,與甲基鋰發生對映選擇性的加成 (式4)。

5、甲基鋰可以與鄰烯丙基苯甲酰胺成環生成萘酚衍生物 (式5)。

6、甲基鋰使環丙基衍生物的偕二溴化物發生重排得到丙二烯衍生物和一溴取代物的混合物。甲基鋰還可以與偕二溴代環丁烷作用,脫除溴重排得到亞烷基環丙烷 (式6)。

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