過生物質(zhì)轉(zhuǎn)化獲得生物燃料是可再生能源開發(fā)利用的重要方向。生物燃料不僅可再生，還具有良好的可貯藏性和可運(yùn)輸性，因此可能成為替代石油的理想液體燃料。目前生物乙醇是產(chǎn)量最高、應(yīng)用最廣泛的一類生物質(zhì)燃料，主要用途是與汽油直接混合用于未經(jīng)改造的內(nèi)燃機(jī)中。但由于乙醇存在能量密度低、腐蝕性強(qiáng)以及與水混溶等缺點(diǎn)，因此不能與汽油以高比例混合用于普通內(nèi)燃機(jī)中。然而與乙醇相比，丁醇等長鏈醇具有能量密度更高、腐蝕性更弱以及與水不混溶等特點(diǎn)，在一定程度上可以較好地解決乙醇存在的問題，因此使用丁醇等長鏈醇替代乙醇作為燃料更具有優(yōu)勢。鑒于全球范圍內(nèi)乙醇的大規(guī)模生產(chǎn)，發(fā)展一種有效地將乙醇直接轉(zhuǎn)化為長鏈醇的生產(chǎn)工藝將成為由生物質(zhì)資源或煤化工基礎(chǔ)原料制取長鏈醇類化合物的重要技術(shù)。最近，清華大學(xué)化學(xué)系的劉強(qiáng)副教授課題組在Journal of the American Chemical Society 上報(bào)道了錳催化的乙醇縮合反應(yīng)，可以高效、高選擇性地制備丁醇。這是首例利用廉價(jià)金屬催化劑實(shí)現(xiàn)乙醇碳-碳鍵偶聯(lián)合成高級醇的報(bào)道。
該催化反應(yīng)具有很高的催化效率，催化劑用量可低至ppm級，實(shí)現(xiàn)了目前最高的催化劑轉(zhuǎn)化數(shù)（TON > 110000）和催化活性（TOF > 3000 h-1）。為了更加深入地認(rèn)識反應(yīng)的本質(zhì)，該工作還對其機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的研究（Figure 1）。
首先，為了研究該P(yáng)incer型催化劑中N-H鍵結(jié)構(gòu)的作用，作者設(shè)計(jì)合成了N原子Me保護(hù)的催化劑并應(yīng)用到催化反應(yīng)中，對比發(fā)現(xiàn)，N-H鍵結(jié)構(gòu)在整個(gè)催化過程中起著至關(guān)重要的作用（Figure 2）。
為了進(jìn)一步研究反應(yīng)的機(jī)理，該課題組進(jìn)行了催化劑前體和若干關(guān)鍵反應(yīng)中間體化學(xué)計(jì)量反應(yīng)的研究，明確了底物乙醇如何被催化劑前體活化（Figure 3）以及關(guān)鍵中間體[Mn]-1d的脫氫反應(yīng)需要通過強(qiáng)堿的促進(jìn)才能實(shí)現(xiàn)（Figure 4）。
隨后作者還利用核磁共振波譜分析和X射線單晶衍射分析等手段對催化循環(huán)中數(shù)個(gè)關(guān)鍵金屬絡(luò)合物中間體進(jìn)行了全面的表征，并建立了這些反應(yīng)中間體之間相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系（Figure 5）。
在上述機(jī)理研究的基礎(chǔ)上，作者對該反應(yīng)提出了可能的機(jī)理（Figure 6）。
該工作的開展將為利用生物質(zhì)資源制取長鏈醇優(yōu)質(zhì)生物燃料提供一種更加高效、可持續(xù)的技術(shù)手段。上述工作得到中組部青年千人計(jì)劃和111引智計(jì)劃的大力支持。文章的第一作者是清華大學(xué)化學(xué)系的博士后付紹敏和博士生邵志暉。
化學(xué)慧定制合成事業(yè)部摘錄
