(1) 活性炭的基本晶體結(jié)構(gòu)
活性炭由已石墨化的活性炭微晶和未石墨化的非晶炭質(zhì)構(gòu)成其基本炭質(zhì),非晶炭質(zhì)與炭微晶的相互連接則構(gòu)成了活性炭的形狀和孔隙結(jié)構(gòu)。活性炭通常被認(rèn)為是無定形碳,活性炭又被認(rèn)為是屬于微晶類的碳系。 X 射線衍射研究顯示,活性炭中包含的石墨微晶是粒徑尺寸 1~3 nm 的結(jié)晶。根據(jù)里利( Riley)的 X 射線分析,除了這些石墨微晶之外, 活性炭通常還包含有有 1~3 個無定形碳以及雜原子, 這些決定著活性炭結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。在石墨結(jié)構(gòu)中,碳原子以大 π 鍵存在進(jìn)而形成石墨的平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),平面網(wǎng)的規(guī)律性排列形成規(guī)整的三維結(jié)構(gòu),所以石墨具有導(dǎo)熱、導(dǎo)電和潤滑等特性。其中, C—C 鍵長為1.42 ?,面網(wǎng)間距為 3.35 ?,結(jié)構(gòu)如圖 1( a)所示。
圖 1 ? 石墨與活性炭的基本結(jié)構(gòu)與區(qū)別
活性炭屬于無定形炭的一種,與制備原料(木屑、果殼、煤)相比,由于經(jīng)過高溫炭化、活化等過程,活性炭結(jié)構(gòu)中已形成部分微晶炭,其面網(wǎng)的結(jié)構(gòu)與石墨類似,但是在碳原子六角形排列的完善度、層片大小、平面化程度、 層間距等方面與石墨存在著一定差異。除了微晶炭,活性炭中仍有部分非晶質(zhì)化的炭, 所以活性炭被認(rèn)為是由微晶群和單個網(wǎng)狀平面以及無規(guī)則炭組成的多相物質(zhì)。通過 X 射線分析,活性炭的炭微晶有兩種結(jié)構(gòu),一種是類石墨結(jié)構(gòu)的微晶炭,其大小受到炭化溫度的影響,與石墨相比,微晶炭因平面網(wǎng)之間不整齊排列而出現(xiàn)“亂層結(jié)構(gòu)”。石墨與活性炭的基本結(jié)構(gòu)對比如圖 1;另外一種微晶炭是炭六方面網(wǎng)空間交聯(lián)而形成無序的結(jié)構(gòu),主要由于石墨網(wǎng)結(jié)構(gòu)之間的軸向不同、 面網(wǎng)間距不整齊、石墨層間扭曲或者雜原子(如氧、氮等)的浸入。 Ri1ey 認(rèn)為,這兩種結(jié)構(gòu)普遍存在于炭材料中,并且直接影響著炭材料的特性。
弗蘭克林把除金剛石以外的炭素物質(zhì)分為容易石墨化的易石墨化炭素和難以石墨化的不易石墨化炭素,如圖2 所示,其中, (a)為易石墨化炭素的模型,( b)為難石墨化炭素的模型,不易石墨化的炭素質(zhì)地較軟,易石墨化的炭素質(zhì)地較硬。他還認(rèn)為,易石墨化的炭素可能是由亂層結(jié)構(gòu)組成的,而不易石墨化的炭素可能是由具有交叉連鎖的晶格結(jié)構(gòu)構(gòu)成。
圖 2 易石墨化和難石墨化炭素的結(jié)構(gòu)
( 2)活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)
① 孔隙結(jié)構(gòu)的形態(tài)
無定形炭在活化過程中,其微晶結(jié)構(gòu)間的含碳有機(jī)物和無序炭被清除,形成了活性炭的孔隙。活性炭孔隙的形狀、大小和分布因原料、炭化和活化過程的不同而有所區(qū)別。1960 年,杜比寧把活性炭的孔隙分為大孔(孔徑大于 50 nm)、中孔(或稱過渡孔,孔 徑在 2~50 nm 之間)和微孔(孔徑小于 2 nm) 3 類[16],這個方案已被“國際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)學(xué)會( International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC) ”所接受。這 3類孔隙在活性炭中是相通的,呈現(xiàn)樹狀的結(jié)構(gòu),如圖3 所示。
圖 3 活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)
在杜比寧分類中,大孔能夠發(fā)生多層吸附,但是由于在活性炭中該類孔隙較少,所以只起到吸附質(zhì)進(jìn)入吸附位的通道作用,由于其影響到吸附速度,在應(yīng)用中也是很重要的因素。中孔或過渡孔不僅起到與大孔相同的作用,同時也起到吸附不能進(jìn)入微孔的大分子物質(zhì)的作用。微孔是活性炭吸附作用的主要影響因素,微孔的多少直接關(guān)系到吸附能力以及活性炭的比表面積。
② 孔容積計算
孔容積隨著活化的進(jìn)行而增加,孔隙數(shù)量決定了孔容積的大小。假設(shè)孔隙為圓筒形,在確定比表面積和孔容積的情況下,可利用下式計算孔隙半徑:
如果孔的形狀是由平行平面組成的裂縫狀,上式中的孔半徑就相當(dāng)于平面間隔,若假定孔為獨立的球狀,則上式為:
③ 孔徑分布的確定
孔徑分布是研究活性炭孔徑結(jié)構(gòu)的最好手段。通常,采用電子顯微鏡法、毛細(xì)管凝結(jié)法、壓汞法、分子篩法、 X 射線小角散射法等測定孔徑分布。常用的壓汞法是利用汞進(jìn)入孔隙需要一定的壓力這一原理,在壓力 p 下汞進(jìn)入半徑為 r 的所有孔隙中,通過可以測定由于壓力的增加而進(jìn)入的汞量和各孔徑大小,進(jìn)而確定其孔徑分布。如下式:
式中, r 為孔半徑; p 為汞的壓力; θ 為汞的接觸角; γ 為汞的表面張力。
( 3)比表面積
吸附是發(fā)生在固體表面的現(xiàn)象,所以可以認(rèn)為,比表面積是影響吸附的重要因素。比表面積的測定方法很多,常用的是 B.E.T 法,此外還有液相吸附法、潤濕熱法、流通法等等。通過 X 射線小角散射也能測定比表面積,但在活性炭的比表面積中,利用 B.E.T方程來確定多孔材料比表面積是目前最為常用的一種方法。此法測定一般的活性炭的比表面積約為 1000 m2·g-1。 B.E.T 方程表達(dá)式為:
式中, n 為吸附量; nm 為飽和吸附量; Po 為飽和蒸氣壓; P 為吸附壓力; C 為常數(shù)。B.E.T 理論需要假定固體表面是均勻的并且同一層分子之間沒有相互作用力, 從第二層開始的吸附類似于液化過程。
將上式進(jìn)行代數(shù)變換得:
利用線性擬合的斜率和截距,即可求出飽和吸附量 nm。由飽和吸附量可以求出比表面積:
式中: S 為比表面積; σ 為分子的截面積,通常認(rèn)為 77 K 時氮氣分子的截面積為 16.2×10-20m2。
B.E.T 方程的適用范圍與吸附質(zhì)、吸附劑有關(guān),僅適用于吸附等溫線的一部分。一般來說,由于吸附劑的適宜相對壓力是一定的,如果超出這個范圍就會產(chǎn)生一定的偏差。B.E.T 方程是常用的比表面積計算方法,但也存在一定不足:首先,該方法假設(shè)了同一吸附層間沒有相互作用、上下層分子間存在吸引力。事實上,由于固體表面的不均勻性,個點吸附力也不同,吸附總是優(yōu)先發(fā)生在吸附能有力的位置,所以在孔隙內(nèi)形成的單分子層不都相同;其次,低壓吸附不僅包含有單分子層的覆蓋還有微孔的填充,吸附劑表面的不均勻性導(dǎo)致了氮氣分子截面積確定的不精確性。盡管 B.E.T 方法存在一定的不足,但是仍被認(rèn)為是計算比表面積的標(biāo)準(zhǔn)方法。