石墨烯的檢測表征手段有很多種,本問主要介紹光學電子顯微鏡( OM)、掃描 電子顯微鏡( SEM)、原子力顯微鏡( AFM)和透射電子顯微鏡( HRTEM)、拉曼散射( Raman)、 X射線光電子能譜( XPS)、紫外?可見光光(UV?Vis)。
1. 光學電子顯微鏡( OM)
光學顯微鏡是快速簡便表征石墨烯層數的一種有效方法。采用涂有氧化物的硅片作為襯底,調整硅的厚度到 300 nm,在一定波長光波的照射下,可以利用襯底和石墨烯的反射光光強的不同所造成的顏色和對比度差異來分辨層數。?研究表明單層石墨烯和襯底對光線能夠產生一定的干涉,有一定的對比度,因而在光學顯微鏡下可以分辨出單層石墨烯。此外, 用于觀察的襯底也可以選用其它材料,如Si3N4、Al2O3 和PMMA 等,所得的石墨烯和襯底背景顏色的光對比度也可以通過許多圖像處理的方法來達到準確分辨的目的。光學顯微鏡是表征單層和多層石墨烯最直觀的方法,但不能精確分辨出石墨烯的層數。
2. 掃描電子顯微鏡( SEM)
掃描電子顯微鏡是材料科學領域應用最為廣泛的電子顯微鏡之一,其原理是當一束高能電子轟擊物質表面時,被轟擊的區域將產生出二次電子、俄歇電子、特征X射線和連續譜X射線、背散射電子、透射電子和電磁輻射等。 利用電子和物質的相互作用,可以獲取被測樣品的幾乎所有的物理、化學性質的信息,包括形貌、組成、晶體結構和電子結構
等。
SEM可以用來表征石墨烯形貌,這是因為SEM 圖像的顏色和表面褶皺可以大致反映出石墨烯的層數。單層石墨烯在SEM 下是有著一定厚度褶皺的不平整面,為了降低其表面能, 單層石墨烯形貌會由二維向三維轉變, 所以單層石墨烯的表面褶皺明顯大于雙層石墨烯, 并且隨著石墨烯層數的增多,褶皺程度越來越小。這樣可以認為在圖像中顏色較深
的位置石墨層數較多,顏色較淺的位置石墨層數相對較少,可以大致判斷石墨烯的層數。
3. 原子力顯微鏡( AFM)
AFM是利用原子間的作用力來觀察樣品表面形貌的顯微鏡。在原子力顯微鏡中裝有一個對受力非常敏感的微懸臂,懸臂一端固定,另一端也就是自由端裝有針尖。針尖和樣品之間的任何相互作用力都會導致懸臂的起伏,通過檢測對應于掃描各點的懸臂的起伏程度,就可以得到有關樣品形貌方面的信息。
原子力顯微鏡 (AFM) 被認為是用于石墨烯形貌表征的最有力的技術之一。 AFM利用原子探針慢慢靠近或接觸被測樣品表面,當距離減小到一定程度以后原子間的作用力將迅速上升,因此,由顯微探針受力的大小就可以直接換算出樣品表面的高度,從而獲得樣品表面形貌的信息。高度剖面圖對應著圖中兩點的高度差即石墨烯的厚度,同時若將直線
上測量點選擇在石墨烯片層的兩端,還可以粗略測量石墨烯片層的橫向尺寸等方面的信息,但一般只能用來分辨單層或雙層的石墨烯。
4. 透射電子顯微鏡( TEM)
透射電子顯微鏡是根據電子光學原理,用電子束和電子透鏡代替光束和光學透鏡,使物質的細微結構在非常高的放大倍數下成像的儀器。是材料科學研究的重要手段,能提供極微細材料的組織結構、晶體結構和化學成分等方面的信息。透射電鏡的分辨率為0.1?0.2nm,放大倍數為幾萬到幾十萬倍。處于高負壓的電子槍發射一束電子,經兩級磁透鏡組成的照明系統把電子聚集成直徑為幾微米的強電子束照射到要觀察的物體上,電子入射到物質表面,產生彈性和非彈性散射,從而使電子上攜帶了所觀察物體的形貌結構等信息,這些電子經過物鏡聚焦并在物鏡的像平面上形成觀察物體的放大像。再經過兩級或多級的磁透鏡系統組成的成像系統進一步放大,然后這些像電子打在熒光屏上發出熒光。在觀察屏上我們就可以觀察到幾十到幾十萬倍的被觀察物的放大圖像。使用透射電子顯微鏡,不僅可以得到物體放大了的電子圖像,還可以在物鏡的后焦面上得到晶體的電子衍射像。當一束平行電子束照到晶體薄片上,除了產生透射束(零級衍射束)外, 還會產生各級衍射束,而平行于透鏡軸的透射束,經過物鏡聚焦后,在其后焦面與透鏡軸的焦點匯集成一點,這點就是零級衍射振幅的極大值。其它各級衍射束中的每一束相互平行且與透鏡軸有一個傾角,經過物鏡聚焦后在物鏡后焦面上也會聚成一點,這個點與透鏡軸的距離決定于衍射束與透鏡軸的傾角。這些在后焦面形成的會聚點,就是各級衍射振幅的極大值。每個振幅極大值都可以看作一個子波源,從這里發出的子波在像平面上又相干成物體的像,這樣我們在物鏡后焦面上就得到了晶體的電子衍射圖像。
TEM近來成為了懸浮狀石墨烯結構表征的有利工具。采用透射電鏡,可以借助石墨烯邊緣或褶皺處的電子顯微像來估計石墨烯片的層數和尺寸,這種方式雖然簡便快速,但是只能用來估算,無法對石墨烯的層數給予精確判斷。若結合電子衍射(ED) 則可對石墨烯的層數做出比較準確的判斷。研究發現利用透射電鏡中的電子衍射可以判斷石墨烯的層數。當改變電子束入射方向時,單層石墨烯的各個衍射斑點的強度基本保持不變,而對于雙層以及多層的石墨烯,由于層間干涉效應的存在,電子束入射角的改變會帶來衍射斑點強度的明顯變化。這種通過改變入射電子束方向, 根據在不同電子束入射角的情況下石墨烯衍射斑點強度的變化規律來判斷樣品的層數的方法可以非常明確地將單層與多層石墨烯區分開。
5. 拉曼光譜
拉曼散射是入射的光子與材料中的聲子和電子相互作用的一種非彈性散射現象。簡單地說就是光通過介質時由于入射光與分子運動之間相互作用而引起的光頻率改變。拉曼光譜即拉曼散射的光譜。拉曼散射遵守如下規律:散射光中在每條原始入射譜線(頻率為ν0)兩側對稱地伴有頻率為ν0±νi( i=1, 2, 3, ……)的譜線,長波一側的譜線稱紅外線或斯 托克斯線,短波一側的譜線稱紫外線或反斯托克斯線;頻率差νi與入射光頻率ν0無關,由散射物質的性質決定,每種散射物質都有自己特定的頻率差,是物質鑒定的重要依據。頻率與入射光頻率ν0相同的成分稱為瑞利散射;頻率對稱分布在ν0兩側的譜線或譜帶ν0±νi即為拉曼光譜,其中頻率較小的成分ν0–νi又稱為斯托克斯線。頻率較大的成分ν0+νi 又稱為反斯托克斯線。靠近瑞利散射線的兩側出現的譜線稱為小拉曼光譜;遠離瑞利散射線的兩側的譜線稱為大拉曼光譜。小拉曼光譜與分子的轉動能級有關,大拉曼光譜與分子振動-轉動能級有關。拉曼光譜的理論解釋是:入射光子與分子發生非彈性散射,分子吸收頻率為ν0 的光子,發射ν0–νi的光子,同時分子從低能態躍遷到高能態(斯托克斯線);分子吸收頻率為ν0的光子,發射ν0+νi的光子,同時分子從高能態躍遷到低能態(反斯托克斯線)。
拉曼散射的強度比瑞利散射要弱得多。瑞利光譜強度大約只有入射光強度的千分之一,拉曼光譜強度大約只有瑞利線的千分之一。因此不利于結果分析,激光器的出現增加了拉曼散射的強度,從而使拉曼光譜學技術發生了很大的變革,越來越多的應用于物理、化學和生物等學科,成為重要的無損探測技術之一。在拉曼光譜中,頻率即拉曼位移是拉曼光譜的主要參數,一般用斯托克斯位移表示,是結構鑒定的重要依據。
拉曼光譜是研究納米碳材料的有效工具。使用波長為532 nm的Nd:YAG激光器,進行Raman分析。 1580 cm-1附近出現的G峰來源于一階E2g聲子平面振動,反映材料的對稱性和有序度; 2670 cm-1附近的2D峰是雙聲子共振拉曼峰,其強度反映石墨烯的堆疊程度。石墨烯層數越多,碳原子的sp2振動越強, G峰越高。五層以下的石墨層可以用拉曼光譜進行判定,尤其是可以利用2D峰區分單層石墨烯片和多層石墨烯片。單層石墨烯片的2D峰寬約30 cm-1,雙層石墨烯片的2D峰寬約50 cm-1,三層以上更寬,但是差別不大。 拉曼圖像可 以對某一區域的石墨烯品質作出判定, 拉曼圖像可以繪制出峰的強度比值、 峰的半高全寬、應力等信息分布,是表征石墨烯的有力工具。
6. X射線光電子譜(XPS)
X射線的光子能量很大,足以把原子的內層電子激發出來,這就是光電子。內層電子的能級受周圍環境的影響很小,而同一原子內層電子的結合能在不同分子中相差很大,因此它具有特征性。 在實驗中可以利用能量 分析器對光電子進行分析從而得到光電子能譜, 進而獲得材料中各種元素的化學性質。
X射線光電子能譜分析可以用于石墨烯及其衍生物或復合材料中化學結構和化學組分的定性及定量研究。石墨烯被氧化后在C1s譜圖上主要有4種結合能的特征信號峰284.5、286.4、 287. 8和289.0 eV,分別對應于碳碳雙鍵和單鍵(C?C/C?C)、環氧基和烷氧基(C?O) 羰基(C?O)和羧基(COOH)。 通常以O/C比來反映石墨的氧化程度和氧化石墨的還原程度,以此分析石墨烯的質量。
7. UV?Vis 光譜
紫外?可見光光譜主要用于分析石墨烯的透光率、層數等信息。單層的石墨烯在可見光區域吸收2.3%的光, 每增加一層石墨烯的透過率就降低2.3%,因此,據此可以分析得出石墨烯的層數。