基于理想的二維晶體結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理性能,石墨烯在電子器件、傳感器、儲能器件及復(fù)合材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。
1 場效應(yīng)晶體管
石墨烯是一種零帶隙半導(dǎo)體材料,具有遠比硅高的載流子遷移率。理論上,它的電子遷移率和空穴遷移率相等,因此其n型場效應(yīng)晶體管和p型場效應(yīng)晶體管是相對稱的;在室溫下,石墨烯的載流子具有微米級的平均自由程和很長的相干長度。基于優(yōu)異的電學性質(zhì),石墨烯作為一種構(gòu)建彈道晶體管的材料引起了研究者的高度關(guān)注。
石墨烯對垂直于外部的電場表現(xiàn)出明顯的響應(yīng),因此人們試圖將其用于構(gòu)建場效應(yīng)晶體管。 2004年, Novoselov等3報道, 室溫下石墨烯場效應(yīng)晶體管的開關(guān)比為30。2007年, Lemme等100制備出第一個頂級門控( top-gated)場效應(yīng)管,開關(guān)比小于2。由于目前所制備的石墨烯晶體管的開關(guān)比表現(xiàn)非常差,研究者們試圖尋找新的方法來改進,而CRG的制備為基于石墨烯的器件發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。
2008年, Echtermeyer等報道了一種新的石墨烯場效應(yīng)晶體管的開關(guān)效應(yīng)。這種開關(guān)效應(yīng)是基于石墨烯晶體結(jié)構(gòu)的場致化學修飾,室溫下場效應(yīng)器件的開關(guān)比大于106。這些可逆的開關(guān)能被潛在應(yīng)用于非易失性存儲器和新型神經(jīng)形態(tài)處理概念。
Ruoff等制備出更大的石墨烯薄片, 利用傳統(tǒng)光刻技術(shù)制備出場效應(yīng)器件的批量陣列。 2009年, Sordan等發(fā)現(xiàn)了四種不同類型的邏輯門( logic gate),每種都由單個石墨烯晶體管組成。同年, Wang等構(gòu)建了一個石墨烯芯片作為頻率倍增器,它能夠接受一定頻率的電信號而產(chǎn)生一個倍頻的輸出信號。盡管,這種石墨烯芯片開辟了一系列新的應(yīng)用領(lǐng)域,但它的實際應(yīng)用是受限于非常小的電壓增益。此外,所有文獻中報道的電路運轉(zhuǎn)頻率都低于25 kHz。
在強氧化過程中,由于一些碳原子從平面sp2向四面體sp3轉(zhuǎn)化及層表面的褶皺造成了CRG的2D晶格特性被破壞,并通過器件的性能表現(xiàn)出來。與機械剝落石墨烯不同,研究者觀察到關(guān)于頂部接觸( top-contact)和后門極( back-gated)場效應(yīng)器件的P型電流調(diào)制,并推測這是由于殘留氧對電子提供了深的陷阱態(tài),限制了任意門調(diào)制到空穴。另一個影響是抑制了遷移率,估測值小于1000 cm2/(Vs)。盡管,這些性質(zhì)使得人們質(zhì)疑基于CRG的器件性能,但這將為對于測試新型器件結(jié)構(gòu)材料提供一個優(yōu)越的平臺。此外,研究者們已經(jīng)獲得關(guān)于將GO溶液還原法與器件的制備結(jié)合在一起的有價值的實驗。
2 傳感器
石墨烯具有大的比表面積和低的約翰遜噪聲, 且電導(dǎo)率隨表面吸附程度不同而變化,最近實驗和理論研究表明單層石墨烯是一個有前景的候選物用于檢測各種分子,如氣體和生物分子,并提出吸附分子和石墨烯之間的電荷轉(zhuǎn)移引起了化學響應(yīng)。一個分子吸附于石墨烯表面,吸附的位置與作為給體或受體的石墨烯發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移,因此改變了石墨烯的費米能級、載流子密度和電阻。
2.1 化學傳感器
從機械剝落石墨烯檢測單個分子僅停留在原理驗證階段,制備薄樣品和超高真空的要求限制了這種器件的實用性。 最近, Robinson等報道, 在室溫環(huán)境下CRG對NO2, NH3和二硝基甲苯表現(xiàn)出良好的靈敏性。但CRG與機械剝落石墨烯對分子的響應(yīng)不同。原始石墨烯的給電子基團或吸電子基團增加了電子或空穴密度,而CRG是名義上的P型。因此,吸電子基團提供了額外的載體,給電子基團減少了價帶上的空穴,所以傳感器對NO2和NH3的響應(yīng)是反向的。
2.2 生物傳感器
石墨烯,具有碳納米管的大部分優(yōu)點,如在納米尺度上電化學活性點分布均勻,是生物傳感器的理想材料。石墨烯邊平面的電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)ke為0.01 cm/s,基面實際上是電化學惰性的, kb值小于10-9 cm/s。石墨烯的基面含有缺陷,但缺陷通常被看作是邊平面位點,這是由于它們具有快速的電子轉(zhuǎn)移動力學,而無缺陷石墨烯的kb值接近零。石墨烯的電化學是受邊緣所驅(qū)動(或是平面石墨烯或是卷起來的石墨烯-碳管)的,且邊緣非均質(zhì)電子轉(zhuǎn)移( HET)是很迅速的。從結(jié)構(gòu)出發(fā),由于每批石墨烯都含有大量的邊緣,人們預(yù)期石墨烯比碳納米管具有更高的HET。
Alwarappan等利用循環(huán)伏安法和微分脈沖伏安法對單壁碳納米管( SWCNTs)與石墨烯的電化學性質(zhì)進行了比較研究,發(fā)現(xiàn)石墨烯電極在神經(jīng)遞質(zhì)的電化學傳感方面比SWCNTs具有明顯的優(yōu)勢。他們對亞鐵/鐵氰化物、抗壞血酸( L-AA)、血清素( ST)和多巴胺( DA)電活性物質(zhì)進行了測試并通過實驗進行了鑒別。石墨烯由于具有快速的HET使得L-AA、 ST和DA在微分脈沖伏安曲線分別提供了明確的氧化峰。然而, SWCNTs由于較慢的HET只提供了一個寬的信號峰。此外,作者利用四探針技術(shù)發(fā)現(xiàn)石墨烯顆粒的電導(dǎo)率大約是SWCNTs的60倍,并推測石墨烯電極較高的
HET是由于石墨烯納米顆粒膜導(dǎo)電率高所造成的。Pumera等研究發(fā)現(xiàn)堆垛石墨烯納米纖維作為電極材料對于選擇性生物標記的電化學響應(yīng)是SWCNTs的兩倍。隨后,他們利用分析電化學方法對DNA堿基和DNA長鏈流感病毒( H1N1)進行了的測定,并發(fā)現(xiàn)基于石墨烯的電極靈敏度是SWCNTs的2-4倍。Niu等制備了由聚乙烯亞胺功能化的離子液體保護的石墨烯,能夠穩(wěn)定分散于水中,并對O2和H2O2的還原表現(xiàn)出很高的電催化活性。 由于良好的電學性質(zhì)和生物相容性,基于石墨烯的復(fù)合物完成了氧化還原酶的直接電子轉(zhuǎn)移,同時保持了良好的生物活性。Zhao等制備出包覆殼聚糖的石墨烯納米片,并將其分散于水中形成穩(wěn)定黑色懸浮液。所制備的石墨烯納米片能夠成功固載于玻碳電極上得到石墨烯修飾電極。細胞色素C被吸附于修飾電極的表面,并完成了直接電子轉(zhuǎn)移。作者指出電極表面的細胞色素C保持了它的生物活性,對NO的還原表現(xiàn)類似酶的催化活性。
3 儲能器件
由于理論上具有高達2630 m2/g的表面積,石墨烯在儲能器件領(lǐng)域包括超電容、可再充鋰離子電池和燃料電池等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。
超電容是在雙層材料表面儲能的,石墨烯由于其獨特的結(jié)構(gòu)是理想的候選材料。Ruoff等發(fā)展了石墨烯超電容,利用CRG作為電極材料,這種超電容依賴的是由易彎曲的石墨烯來提供大的比表面積,而不是活性碳剛性多孔結(jié)構(gòu)。 CRG的重量比電容可達1352 F/g。可再充鋰離子電池是另一類儲能器件。標準的石墨電極是鋰離子插入石墨晶格,石墨鋰電池的理論容量是372 mAh/g,而石墨烯層電極容量能到達540 mAh/g。當碳納米管或C60分子作為穩(wěn)定劑用于阻礙石墨烯層堆積時,鋰電池的容量分別增加至730或784 mAh/g。利用金屬納米顆粒作為阻礙石墨烯層堆積的分散劑可應(yīng)用于燃料電池。 Si和Samulski利用直徑為4 nm的鉑納米顆粒作為阻礙劑來增加石墨烯層間距。 他們闡明干燥的石墨烯表面積為44 m2/g,這遠遠小于單層石墨烯的理論值,而相對應(yīng)的約是60層堆積的石墨烯層。另一方面,干燥石墨烯/鉑納米顆粒復(fù)合物的表面積為862m2/g,相對應(yīng)的是三層石墨烯層,這明顯提高了石墨烯燃料電池的效能。
4 復(fù)合材料
石墨烯作為填料的高分子納米復(fù)合材料在各個領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用的前景。氧化石墨和石墨插層化合物( GICs)等石墨衍生物作為前驅(qū)體可用于批量制備CRG或石墨納米片。目前,基于石墨烯填料的高分子基體包括聚苯乙烯( PS)、聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA)、聚乙烯醇( PVA)、聚丙烯( PP)、環(huán)氧樹脂、聚酯纖維、硅酮泡沫、聚氨酯、聚偏氟乙烯和聚碳酸酯等。在納米復(fù)合物中,氧化石墨等層狀材料必須被剝離且在高分子基體中具有良好的分散性才能達到最大的性能增強。眾多方法中,快速加熱和氧化石墨的超聲剝落1已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于制備剝離片。
還原的熱膨脹氧化石墨( TEGO)能夠用于導(dǎo)電復(fù)合材料,但機械剝落的氧化石墨仍保留絕緣的化學結(jié)構(gòu),在分步反應(yīng)過程中需要被還原。利用溶液混合、熔融共混、原位聚合等技術(shù)可以將這些填充料分散于高分子中,其中原位聚合為填料提供了更好的分散條件。
由氧化石墨衍生來的石墨烯為填料的高分子納米復(fù)合物在彈性模數(shù)、拉伸強度、電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性等性質(zhì)方面都得到了顯著增強。通常在低填充量下就能實現(xiàn)性質(zhì)增強,這主要是由于這些材料具有高的界面張力和大的比表面積,因此只需要少量的填料就能達到逾滲。例如,當填料質(zhì)量分數(shù)為0.7%時, PVA/GO納米復(fù)合物的拉伸強度增加了76%,楊氏模量增加了62%,這是由于經(jīng)過界面氫鍵有效轉(zhuǎn)移到了GO填充料上。在PVA中的GO經(jīng)過化學還原得到的導(dǎo)電復(fù)合物逾滲值小于1 wt%,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg也發(fā)生了很大的改變。在填料質(zhì)量分數(shù)僅為0.05%的膨脹氧化石墨/PMMA復(fù)合物中,楊氏模量大幅增加, Tg變化了30 ℃,這是由于流變逾滲的開始和剝離片的折皺形貌所引起的124。由膨脹氧化石墨衍生來的片納米復(fù)合物比碳黑和碳管填充的納米復(fù)合物具有更高的硬度和相等或更低的逾滲值。在環(huán)氧樹脂中,GO的低填充量減少了熱膨脹系數(shù),增加了臨界屈曲強度。
在復(fù)合過程中,填料的最大分散性對于復(fù)合物性質(zhì)增強作用是很重要的,這取決于基體和填料表面功能化的程度。 GO的共價功能化和石墨片的酸處理已經(jīng)被作為有效方法來改進填料的分散狀態(tài)。Ganguli等利用PVA通過酯鍵連接來功能化經(jīng)酸處理后剝離的石墨,石墨烯顆粒在復(fù)合物中具有良好的分散性, Tg變化了20 ℃。與未修飾的膨脹石墨/環(huán)氧基納米復(fù)合物相比,填料質(zhì)量分數(shù)為20%時,硅烷功能化膨脹石墨/環(huán)氧基納米復(fù)合物的熱導(dǎo)率從0.2增加到了5.8 W/mK 132。 Hu等利用自由基聚合實現(xiàn)了PS微球共價接枝CRG。此外, GO接枝高分子后在有機溶劑中的溶解度也
明顯提高125, 134。 PS接枝GO納米復(fù)合物的機械性質(zhì)增強,填料質(zhì)量分數(shù)為0.9%時,模量增加了57%,強度增加了70%。
新型的合成和處理方法已經(jīng)用于制備具有顯著性質(zhì)增強、獨特結(jié)構(gòu)和最低逾滲值的石墨烯/石墨納米片復(fù)合物。疊層組裝制備了導(dǎo)電PVA/CRG納米復(fù)合物,在PP中固相剪切粉碎技術(shù)用于直接剝離石墨,模量是純高分子的兩倍。在熔融混合之前將石墨納米片涂在高分子粉末上的簡單方法得到了PP納米復(fù)合物,逾滲值從7wt%減小至0.1 wt%123。“還原-萃取”分散技術(shù)產(chǎn)生的導(dǎo)電CRG/氯乙烯-醋酸乙烯共聚物納米復(fù)合物的逾滲值為0.15 vol%。還原結(jié)合多硫化合物離子的氧化石墨得到了硫化納米顆粒修飾的CRG,然后與聚芳硫醚熔融混合,在基體中得到高產(chǎn)率的剝落片。冷凍干燥PVA與由聚苯乙烯磺酸鹽穩(wěn)定的GO水溶液得到的納米復(fù)合物是三維、多孔骨架結(jié)構(gòu),在電子和催化載體領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。