石墨烯獨(dú)特的物理性質(zhì)與其晶體厚度密切相關(guān)，因此，石墨烯表征方法的建立是對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行快速有效表征、控制制備及應(yīng)用的前提和基礎(chǔ)。
1 光學(xué)顯微法（ Optical Microscopy）
在SiO2/Si等基底上，通過(guò)由石墨的微機(jī)械剝離得到的是不同厚度的薄片。因此，辨別硅基底上超薄層數(shù)是制備石墨烯器件的關(guān)鍵步驟。通常，首先是利用光學(xué)顯微鏡來(lái)尋找好的石墨薄層，如圖1-5所示。與原子力顯微鏡（ AFM）、掃描電子顯微鏡（ SEM）、高分辨透射電子顯微鏡（ HRTEM）及拉曼光譜相比，光學(xué)顯微鏡是一種沒(méi)有破壞性且快速測(cè)量厚度的表征方法，因而被用于大面積石墨烯的表征。但由于石墨層間耦合作用使得利用該種方法估測(cè)的厚度值引起了人們的質(zhì)疑。
薄層石墨光學(xué)圖片的相關(guān)報(bào)道也是有爭(zhēng)議的， 一些情況下單層石墨烯是不可見(jiàn)的，而另一些實(shí)驗(yàn)則說(shuō)明簡(jiǎn)單的光學(xué)方法是可見(jiàn)的。近年來(lái)，研究者們提出多種方法來(lái)改進(jìn)石墨烯的圖像對(duì)比，例如窄帶照明和選擇合適的基底，反射和對(duì)比光譜學(xué)也被用于識(shí)別石墨烯層數(shù)。
二氧化硅基底上單層石墨烯的光學(xué)圖片
研究表明，在SiO2/Si基底上，石墨烯的能見(jiàn)度與二氧化硅的厚度及光的波長(zhǎng)相關(guān)。利用單色照明，可以從任何厚度（當(dāng)前標(biāo)準(zhǔn)為300 nm）的二氧化硅上分辨出石墨烯，其中100 nm是最適合可見(jiàn)檢測(cè)的。應(yīng)用Fresenl理論說(shuō)明，對(duì)于任何厚度的二氧化硅，利用合適的濾鏡就能夠達(dá)到對(duì)比最大化。同時(shí)，他們建立了一個(gè)適合于在各種基底上檢測(cè)單層或多層石墨烯和其它二維尺度原子晶體的量化構(gòu)架。
與單一的光源相比，利用白光可以迅速找到石墨烯厚度區(qū)域，這是由于不同厚度分布的石墨烯表現(xiàn)出的顏色帶不同，通過(guò)肉眼很容易辨認(rèn)。然而，單層石墨烯和基底及不同層數(shù)的石墨烯僅僅是顏色上的微弱差別。此外，利用白光時(shí)需要選擇合適基底及有效可靠的理論作為向?qū)А?在反射光譜與色彩空間結(jié)合的基礎(chǔ)上提出了一個(gè)快速、準(zhǔn)確的總色差（ Total Color Difference， TCD）方法來(lái)表征石墨烯層數(shù)，即通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)得到的總色差值和理論計(jì)算的總色差值進(jìn)行比較就可以判斷出石墨烯的層數(shù)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明單色光源并不是分辨石墨烯層數(shù)最好的選擇。這為利用光學(xué)顯微鏡對(duì)基于石墨烯器件的無(wú)破壞性表征和物理性質(zhì)的測(cè)量奠定了基礎(chǔ)。
然而，對(duì)于辨別薄的候選物，利用光的干擾效應(yīng)應(yīng)用光學(xué)顯微鏡是一個(gè)好方法，但它不能提供結(jié)論性的證據(jù)證明所給的薄片是單層、雙層還是多層的。
2 掃描探針顯微法（ Scanning Probe Microscopy）
由于石墨具有超薄的厚度，～0.34 nm，因此高分辨原子力顯微鏡（ Atomic Force?Microscopy， AFM）被認(rèn)為是對(duì)其形貌表征的最有力技術(shù)之一。然而，令人疑惑是在二氧化硅基底上石墨烯的表觀厚度約為1 nm。在間斷接觸AFM模式下，晶體石墨上的單層石墨烯厚度約為0.4 nm。在氧化物片上的單層石墨烯的厚度都似乎在0.8-1.2nm之間，伴隨著0.35 nm的附加層，這與本質(zhì)的范德華力層間距是一致的。但二氧化硅與石墨烯之間純的范德華作用并不能解釋產(chǎn)生額外表觀厚度的原因，部分原因可能是由于沉積石墨烯所在的周圍環(huán)境引起的。當(dāng)一個(gè)單層石墨烯片被AFM探針操縱時(shí)，表觀厚度在0.3-0.6 nm之間，這可能依賴于AFM周圍環(huán)境的相對(duì)濕度。因此，額外表觀厚度可能是由于石墨烯與二氧化硅表面通過(guò)毛細(xì)凝聚形成大氣碳?xì)浠衔锒斐傻摹?br />
在 AFM 下，石墨烯卷曲的邊緣通常提供了更為可信和精確的厚度測(cè)量值，如圖所示。盡管看似不可能，但折疊通常發(fā)生在機(jī)械剝離過(guò)程中，這是由于層與層之間的范德華力相互吸引作用、自身面積較大及兩層提供的能量最小所引起的。盡管，AFM 分析遲鈍，受制于橫向掃描面積，并有額外的表觀高度，但仍被用作主要的分辨方法。在器件加工的連續(xù)步驟中， AFM 輕敲模式是監(jiān)控基底支撐的石墨烯樣品拓?fù)滟|(zhì)量的最佳方式。
單層石墨烯原子顯微鏡圖
石墨（ a）和單層石墨烯（ b）掃描隧道顯微鏡圖
? ? ? ? 掃描隧道顯微鏡（ Scanning Tunneling Microscopy， STM）長(zhǎng)期以來(lái)被用于觀察石墨的電子結(jié)構(gòu)，如圖所示。在這些實(shí)驗(yàn)中，基于石墨的AB堆垛，六元環(huán)中只有三個(gè)碳是可見(jiàn)的。這是由于結(jié)構(gòu)中三個(gè)α碳的電子密度很高，所以利用STM觀測(cè)時(shí)，它們是唯一可見(jiàn)的。這與所期待的單層石墨烯電子結(jié)構(gòu)是不同的，石墨烯中的六個(gè)碳原子是完全相同的，所有碳原子具有同樣的強(qiáng)度。 Flynn和其他研究人員利用超高真空掃描隧道顯微鏡圖片證實(shí)了這一點(diǎn)。同時(shí)，他們的測(cè)量也證實(shí)了機(jī)械剝離樣品的高度結(jié)晶性，表現(xiàn)出大約10個(gè)納米范圍內(nèi)的無(wú)缺陷。
3 透射電子顯微法（ Transmission Electron Microscopy, TEM）
石墨烯的透射電子顯微鏡圖
最近，透射電子顯微鏡作為懸浮石墨烯的結(jié)構(gòu)表征工具引起了研究者的關(guān)注，TEM能夠測(cè)量低分辨圖像和原子尺度細(xì)節(jié)，如圖所示。此外，對(duì)于單層缺陷位點(diǎn)和吸附輕原子的高分辨及球面像差校正的透射電子顯微鏡研究表明，懸浮石墨烯可以作為理想的支撐膜。電子衍射研究能夠被用于定性區(qū)別單層和雙層，正如Horiuchi等預(yù)測(cè)的一樣，盡管二者都表現(xiàn)出六重對(duì)稱，但是對(duì)于[2110]和[1100]斑點(diǎn)的強(qiáng)度比例是反向的。
4 拉曼光譜法（ Raman Spectroscopy）
盡管，利用掃描探針顯微鏡可以進(jìn)一步研究石墨烯，但它不是直接的形貌表征技術(shù)。在批量生產(chǎn)時(shí)，對(duì)樣品的制備時(shí)間和基底的要求意味著必須利用其它方法來(lái)確定樣品的厚度。拉曼光譜是一個(gè)快速的、非破壞性的技術(shù)，能夠直接反映電子-聲子的相互作用，對(duì)電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)有著很高的靈敏度。因此，可以通過(guò)觀察拉曼光譜中指紋區(qū)的特征譜帶的變化來(lái)推斷石墨烯的層數(shù)。
碳材料的拉曼光譜在 800-2000 cm-1 波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有相似特征，因此，該波長(zhǎng)范圍也是石墨烯的指紋區(qū)。如圖所示，在 1560 cm-1 附近的 G 帶，對(duì)應(yīng)著布里淵區(qū)中心的 E2g 聲子。對(duì)于單層石墨烯， G 帶的位置要比堆垛的石墨高 3-5 cm-1，但它們的強(qiáng)度大約相同。 在 1360 cm-1 附近的 D 帶對(duì)于未破損的石墨烯而言并不是拉曼光譜的活性點(diǎn)，當(dāng)邊緣的對(duì)稱性被破壞或樣品的缺陷密度能高時(shí)就會(huì)被活化。因此， D 帶可以作為一個(gè)有效的探針來(lái)評(píng)估石墨烯的缺陷程度和雜質(zhì)含量。例如，對(duì)于微機(jī)械剝落的高質(zhì)量石墨是沒(méi)有 D 帶的。 石墨烯主要特征峰是在 2700 cm-1 附近的 G’帶（有時(shí)也被稱為 2D），是第二階雙聲子模式。 G’帶的形狀、位置和強(qiáng)度與石墨烯的層數(shù)相關(guān)。分離的單層石墨烯在 2640 cm-1 附近表現(xiàn)出對(duì)稱的洛倫茲峰，對(duì)于松散堆垛的石墨烯層則移到 2655-2665 cm-1 附近，如在 SiC 模板上的石墨烯 98。
對(duì)于石墨， G’帶則由兩部分組成，低位移和高位移的強(qiáng)度分別是 G 峰的 1/4 和 1/2。對(duì)于單層石墨烯，在較低位移的 G’帶是一個(gè)尖峰，強(qiáng)度是 G 峰的 4 倍。對(duì)于兩層或是更多層的石墨烯，第二個(gè)峰在 1685 cm-1 附近出現(xiàn)；對(duì)于超過(guò)三層的石墨烯，第二個(gè)峰最終占據(jù)第一峰。 超過(guò)五層時(shí)， 拉曼多峰輪廓變得與石墨不能分辨， 2600 和 2750cm-1 之間的帶重疊在一起。
石墨和石墨烯拉曼光譜圖
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