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基于電化學活性材料的復合鋰離子電池隔膜2018-01-08

隨著移動電子設備和電動汽車等領域的快速發展,鋰離子電池的能量密度受到了很大的挑戰,所有人都希望能在有限的質量和空間內存儲更多的能量。由于鋰離子電池的容量限制環節主要在正極上,大部分的科研工作因此集中在了提高正極材料本身容量的上面。然而,提高傳統正極材料(例如Li2MnO4, LiCoO2,LiFePO4)的容量不僅工藝很復雜,而且潛力也十分有限(其理論容量也就在140 –170mAh/g左右)。

在鋰離子電池的研究中,還有另外一個經常被忽視的重要組成部分,那就是隔膜。傳統鋰電池隔膜基本是由高烯烴材料通過機械拉伸工藝做成的,厚度一般在25微米左右。這層起到隔離正負極、防止短路和提供鋰離子通道的隔膜,本身不參加任何化學或電化學的反應,因此也對電池容量沒有任何貢獻,然而它卻占據了鋰離子電池20%左右的體積。

基于以上考慮,瑞典烏普薩拉大學(Uppsala University)的Leif Nyholm教授和Zhaohui Wang研究員課題組利用簡單經濟的paper-making法成功合成了Redox-active復合鋰離子電池隔膜,創造性地通過將惰性的隔膜層轉化成有鋰離子存儲容量的導電高分子材料層,有效提高了鋰離子電池的能量密度。文章對此新型隔膜的制備、工作機理進行了充分闡述和解釋,對鋰離子電池隔膜的改進提出了新的可能性,也為其他材料研究工作者提出新的思路。該文章近日發表在國際頂級期刊Advanced Science上。

如圖1所示,文章的核心思想就是將傳統的厚隔膜轉換成由一層薄的絕緣層和一層厚的活性層組成的雙層隔膜(Redox-active Separator),以此來提高鋰離子電池的容量密度。Redox-active隔膜中薄的絕緣層由納米纖維素纖維(NCFs: Nanocellulose fibers)構成,厚的活性層由納米纖維素纖維和導電高分子聚吡咯(PPy: Polypyrrole)復合材料組成。在設計中,PPy層是需要對著電池正極放置的,因為當電池工作時,電化學活性的PPy材料能通過陰離子脫嵌機理為電池提供正極材料以外的容量(圖2)。

圖1. Redox-active隔膜設計思路示意圖

圖2. Redox-active隔膜工作原理圖

在文中,作者對redox-active隔膜的概念通過電池的充放電、倍率性能、循環伏安等測試進行了充分的驗證。如圖3a所示,在保持正極材料和負極材料不變,只改變隔膜的情況下,使用Redox-active隔膜的電池表現出了超高的容量(0.28 vs. 0.15mAh),圖中的斜線部分容量是由PPy材料提供的。這一點在圖3b的循環伏安曲線中也能看到,由于PPy的存在,使用Redox-active隔膜的電池的氧化還原峰更加寬,面積更加大了,說明電池的容量更加高了。在圖3c中,我們可以看到使用Redox-active隔膜的電池的倍率性能也得到了很大的提高,各個倍率下,它的容量都高于使用其他隔膜的電池。有些人會懷疑Redox-active隔膜的安全穩定性,然而圖4c中的長時間循環實驗證明,電池的安全穩定性是可靠的。

圖3.使用不同隔膜的鋰離子電池電化學性能比較(PE:商業化polyethylene隔膜, GF:商業化玻璃纖維隔膜)。

為了更加直觀的展示Redox-active隔膜對電池容量的貢獻,作者對各個電池的構造、各種隔膜的結構示意圖、質量比容量和體積比容量進行了比較,結果展示在圖4中。從圖中,讀者可以清楚的看到,使用Redox-active隔膜的電池擁有使用其他隔膜電池無法比擬的質量比容量和體積比容量,特別是在商業化隔膜的厚度很大的情況下,如GF隔膜。至此,Redox-active隔膜能為鋰離子電池提供容量的功能得到了很好的論證。當然在文中也提到,基于PPy的Redox-active隔膜設計是非常初步的,商業化應用前景雖然很好,但是對不同的電池體系還是需要有特定的優化,比如機械性能優化,材料配比優化,隔膜孔結構優化等等。

圖4. 使用不同隔膜電池的構造、隔膜概念性結構、質量比容量和體積比容量比較。

圖5. 基于PPy的Redox-active隔膜的制備工藝圖和微觀結構圖片

基于PPy的雙層Redox-active隔膜生產過程如圖5a所示,該生產過程主要包括超聲和抽濾兩個大步驟,是真正簡單有效,清潔低能耗過程。制備出來的隔膜的數碼照片,厚度測量照片和微觀結構SEM圖片在圖5b-e中。

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