鈉離子電池由于資源優勢以及與鋰離子電池相似的儲能機制受到廣泛研究。盡管如此，低的能量密度和慢的Na+傳輸動力學限制了其在實際應用中的突破。此外，對于合金類和轉化類負極材料而言，鈉離子參與的充放電過程帶來巨大的體積變化，破壞電極材料的結構穩定性，因此這類材料往往伴隨著不可逆的相變過程和快速的容量衰減問題。而嵌入類材料由于其結構穩定，體積膨脹小受到廣泛關注。眾所周知，由于Na+具有較大的離子半徑(Na+半徑1.02?)；Li+半徑0.76 ?)，在材料體相中擴散困難，傾向于在材料表面發生快速贗電容反應。因此，TiO2、RuO2和Nb2O5等具有贗電容特性的負極材料具有廣闊的前景。
最近，南開大學材料科學與工程學院周震課題組利用靜電紡絲的方法，設計了一種嵌入型的T-Nb2O5納米微晶/碳纖維復合材料，顯著提升了材料的倍率性能，實現了超長的循環穩定性。相關成果發表在Small (2017, 13, 1702588)上。
圖1 T-Nb2O5納米微晶/碳纖維復合材料的制備示意圖
周震課題組通過將PAN和NbCl5溶解在有機溶劑DMF中，經過靜電紡絲得到前驅體纖維，再經過預氧化、高溫煅燒得到T-Nb2O5/CNF復合材料，避免了鈮鹽水解帶來的顆粒團聚，尺寸變大問題。
圖2 a,b為前驅體纖維掃描電鏡圖，圖c,d為煅燒后纖維掃描電鏡圖，圖e為T-Nb2O5納米微晶/碳纖維透射電鏡圖，圖f,g為T-Nb2O5納米微晶/碳纖維高倍率透射電鏡圖。圖h為T-Nb2O5納米微晶/碳纖維的X射線能量散射譜。
經過一系列表征分析，T-Nb2O5 （~7.1±1.2 nm）納米微晶均勻的嵌入到碳纖維中，因此，在高溫煅燒過程中T-Nb2O5納米粒子長大過程被有效抑制，從而縮短了充放電過程中Na粒子的擴散距離。此外，碳纖維同時實現了穩定材料結構和提高導電性的雙重作用。得益于兩者之間的相互作用，從而使T-Nb2O5納米結構電極材料的電化學性能和動力學優勢真正發揮出來。
圖3 a為0.2 A/g電流密度下的循環測試圖。圖b為不同電流密度下的倍率性能測試。圖c為1 A/g下的循環測試圖。
測試表明T-Nb2O5/CNFs復合材料具有高的比容量，在0.2 A/g下循環200圈后，容量仍然保持在182 mAh/g，無明顯衰減。即使在大的電流密度下（1 A/g ），電池可以穩定循環超過5000周，且容量保持率為96.3%，表現出了超長的循環穩定性。此外，在不同的電流密度下，該復合材料也呈現出了優異的倍率性能。在2、4 和8 A/g電流密度下，分別釋放出129.4、113.3 和97 mAh/g的容量。當電流密度再次回到0.2 A/g，容量恢復至176.8 mAh/g，容量保持率高達93%.
圖4 a為不同掃速下的循環伏安圖。圖b為b值。圖c為0.1 mV/s下擴散控制和電容貢獻各占的比例。圖d為不同掃速下擴散控制和電容貢獻各占的比例。
為了探究該復合材料的儲鈉機理，我們進一步進行了動力學分析。研究發現在大倍率下，T-Nb2O5/CNF在儲鈉過程中有大量的贗電容反應存在。隨著電流密度的增加，材料的贗電容貢獻的比例不斷增加，在5 mV/s的掃速下，受贗電容控制的比例貢獻占總容量的81%，在電化學過程中占據主導地位，這種在材料表面發生的快速的氧化還原過程為實現優異的倍率性能提供了保障，且有效緩解了大電流密度下鈉離子嵌入/脫出材料體相動力學緩慢的問題。
這種碳纖維和T-Nb2O5的復合的獨特結構，為電化學反應提供了較短的Na+/e-擴散途徑，提升了導電性和循環過程中的結構穩定性，從而使T-Nb2O5的電化學性能可以充分發揮出來，有望進一步推進具有快速充放能力和循環穩定的鈉離子電池的發展。
T-Nb2O5/CNF復合材料的制備：
1 g PAN(Mw =150000)和0.7 g的NbCl5分別溶解在5 mL DMF溶劑中，強烈攪拌5 h后，將上述兩個溶液混合，攪拌10 h后得到前驅體溶液。將上述制備的前軀體溶液轉移至10 ml塑料注射器中進行靜電紡絲(針頭型號：20 G，推速：4 μL min?1，距離：20 cm，電壓：16 kV)。將得到的紡絲膜在80 °C下真空干燥24 h后，260 °C下馬弗爐中預氧化1 h，升溫速度為1 °C min?1。隨后，在管式爐中Ar氣氛下，260 °C煅燒1 h, 再在650°C下煅燒2 h。最后，研磨2 h，得到了T-Nb2O5/CNF復合材料。
參考文獻：
L. Yang, Y. E. Zhu, J. Sheng, F. Li, B. Tang, Y. Zhang, Z. Zhou, T-Nb2O5/C Nanofibers Prepared through Electrospinning with Prolonged Cycle Durability for High-Rate Sodium-Ion Batteries Induced by Pseudocapacitance, Small, 2017, 13,1702588.
