三元氧化物具有獨特儲Li+特性,是一類很有應用前景的鋰離子電池負極材料。例如,Li4Ti5O12、TiNb2O7已被證明是一種安全和高度穩定的LIB負極材料,具有優異的倍率性能。另外,三元氧化物(如NiCo2O4, MnCo2O4)比二元氧化物具有更好的電化學性能和機械性能。納米片形貌可以提高三元氧化物的儲Li+性能,這是由于二維納米結構的獨特性質,提高了電極的電化學活性和穩定性。此外石墨烯摻入可提高材料電導率,緩沖體積變化和防止接觸損耗來改善三元氧化物的性能。然而,三元氧化物納米片的合成由于其更復雜的組成相比于二元氧化物納米片的合成困難,需要開發用于合成三元氧化物納米片的簡便方法來推進它們的儲能應用。
圖1. 三元氧化物納米片合成示意圖
最近新加坡生物工程和納米技術研究所Jackie Y. Ying教授課題組通過將用于合成二元氧化物納米片的廣義GO平面限制生長策略,擴展到三元氧化物納米片的合成。金屬氧化物前驅體以所需比例與GO混合,然后洗滌,干燥和煅燒,制備三元氧化物納米片。通過控制金屬氧化物前驅體比例和煅燒條件來控制納米片的組成、相、微晶尺寸、表面積、孔隙率和rGO含量。另外,可利用反向電荷法(OCM)進一步與rGO復合。GO-模板合成三元氧化物納米片方法具有簡單性和多功能性,解決了其他合成方法的缺陷。由此制備的三元氧化物納米片作為LIB負極表現出非常好的性能。
TiNb2O7納米片:TiNb2O7納米片在1C時顯示出相對穩定的循環性能,100次循環后達到約144mAh/g的容量,其在rGO摻入時略微改善,達到約151mAh/g。TiNb2O7/rGO-OCM納米片在前幾個循環后具有高達99-100%的庫侖效率,表現出非常好的穩定性。TiNb2O7和TiNb2O7/rGO-OCM納米片在0.5C和1C相對較低的倍率下具有相似的性能;然而在5C,10C和15C較高倍率下,TiNb2O7/rGO-OCM納米片表現出更好的性能,達到約137, 103和84mAh/g,而TiNb2O7納米片容量分別為120, 83和63mAh/g,這可以歸因于TiNb2O7/rGO-OCM納米片具有更高的電導率。
Ti0.61Nb1.29O4納米片:Ti0.61Nb1.29O4納米片在0.5C下具有穩定的循環性能,在100次循環后達到149mAh/g。Ti0.61Nb1.29O4/rGO-OCM納米片在15C和25C的高倍率下具有更好的性能,達到約66和40mAh/g,而純Ti0.61Nb1.29O4的容量僅有約47和20mAh/g。Ti0.61Nb1.29O4/rGO-OCM納米片具有與TiNb2O7/rGO-OCM納米片相當的倍率性能,表明Ti0.61Nb1.29O4是非常有前景的LIB負極材料。
圖2.(a,b)TiNb2O7和(c,d)Ti0.61Nb1.29O4納米片的(a,c)循環和(b,d)倍率性能。
Ni1.29Co1.71O4和Mn1.08Co1.92O4納米片:Ni1.29Co1.71O4納米片在0.1和1A/g下分別經過50和100次循環后,容量迅速下降,容量分別為 306和110 mAh/g。隨后325℃空氣中煅燒0.8h,將rGO引入到Ni1.29Co1.71O4納米片中,電化學性能得到顯著改善;在0.1A/g的50次循環之后,Ni1.29Co1.71O4/rGO獲得1531mAh/g的高容量。在1 A/g的較高電流密度下,比容量在前20次循環中呈現下降趨勢,在隨后的循環中稍有增加,100次循環后達到506mAh/g,庫侖效率為98-99%。Ni1.29Co1.71O4納米片摻入rGO后,在2和4A/g電流密度下容量由128和48mAh/g提高到291和147mAh/g。Ni1.29Co1.71O4/rGO納米片在0.5A/g時具有高達913mAh/g的高容量,優于其他NiCo2O4納米復合材料;在2A/g時具有291mAh/g的容量。
Mn1.08Co1.92O4納米片:Mn1.08Co1.92O4納米片在0.1和1A/g下分別經過50次和100次循環后表現出快速的容量衰減,分別達到229和151mAh/g。rGO在Mn1.08Co1.92O4納米片中的摻入減輕了這種容量的急劇衰減。Mn1.08Co1.92O4/rGO納米片在0.1A/g下表現出優異的穩定性,在50個循環后達到1118mAh/g。在1 A/g時,在前25個循環中容量有所下降,100次循環后容量增加到435mAh/g。 Mn1.08Co1.92O4納米片在rGO摻入后倍率性能也有所提高,在0.5, 2, 4和5A/g時分別達到1020, 372, 196和160mAh/g。
圖3.在(a,c)0.1A/g和(b,d)1A/g下,(a,b)Ni1.29Co1.71O4和(c,d)Mn1.08Co1.92O4納米片的循環性能。
三元氧化物納米片顯示出穩定的循環性能和非常好的倍率性能,這歸因于材料小的厚度和2D結構,促進了電荷傳輸和減小體積變化。另外,rGO的加入使高倍率下的性能更好?;谵D化反應的三元氧化物納米片在rGO摻入后減輕了容量的快速衰減,這主要是由于rGO片可以有效防止材料粉碎引起的接觸損失并且改善了材料的電導率??傊?,作者利用簡單、多功能方法,利用GO作為模板成功制備了三元氧化物納米片,并促進了其在能源存儲中的應用。
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