固相萃取實質上是一種液相色譜分離，其主要分離模式也與液相色譜相同，可分為正相（吸附劑極性大于洗脫液極性），反相（吸附劑極性小于洗脫液極性），離子交換和吸附。固相萃取所用的吸附劑也與液相色譜常用的固定相相同，只是在粒度上有所區別。
正相固相萃取的特點
固相萃取是一種用途廣泛而且越來越受歡迎的樣品前處理技術。SPE是利用固體吸附劑將液體樣品中的目標化合物吸附，與樣品的基體和干擾化合物分離，然后再用洗脫液洗脫或加熱解吸附，達到分離和富集目標化合物的目的。因其具有安全、回收率高，重現性好、操作簡便、快速、應用范圍廣、易實現自動化操作等特點。
固相萃取方法的選擇
固相萃取技術的分離模式有多種，具體使用哪種方法，主要取決于待處理樣品的相對分子質量(Mr)及樣品的性質。
1.選擇固相萃取應考慮的問題：(1)待測物的化學性質:功能基團、能否離子化，是水溶性還是脂溶性。(2)基質的性質:pH值、離子強度、是水還是有機溶劑。(3)類似干擾物的性質。(4)待測物在樣品中的濃度。(5)分析的檢測限及靈敏度。(6)待測物是否需要富集、純化。2.固定相的選擇(根據相似相溶原則來選擇固定相)：SPE的固定相是樣品分離、純化的關鍵，由于固定相關系到SPE的重復性、回收率、靈敏度、特異性，因此SPE的吸附劑一直是人們關注的熱點。自SPE發明以來，聚合樹脂的樣品污染一直令人苦惱，1978年Waters公司發明了C18鍵合硅膠制成一次性小柱(Sep-pakR)，具有很高的可靠性和穩定性，已廣泛應用于臨床生化檢驗。凡可用于HPLC的吸附劑均可用于SPE，包括近年來針對藥物濫用檢測的“designerphase”。吸附劑的選擇既要考慮樣品各組分與固定相的親和力、待測物與洗脫劑的作用力，還要考慮其通用性。就目前化學鍵合相而言，非極性鍵合相有C1、C2、C4、C6、C8、環己烷基、苯基、二苯基、C18等;極性和弱離子交換相有:氰基、二醇基、氨基、伯胺/仲胺基、丁酸基;強離子交換相有:丙磺酸基、苯磺酸基、季銨基等;吸附樹脂有:XAD-2、GDX、X-5。具有選擇專屬性的苯基磺酸可用于分離共平面連位羥基結構分子。對于生物樣品，大多溶解在水性物質里，待測物被離子化，用離子交換萃取分離極性很強的物質，非極性或弱極性分析物用R-P提取，正相萃取用于提取有機溶劑中的極性物質。吸附劑的用量必須保證從樣品中有效吸附所有的待測物，不保留基質成分，增加吸附劑的量可增大吸附能力，但同時也增大洗脫體積，使待測物稀釋，給干燥和定量帶來困難。因此在達到有效吸附的前提下用最小量的吸附劑。
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