?? 室溫離子液體（ionic liquid，IL）的出現為新型功能性材料的開發提供了契機，是近年來科學研究的熱點。室溫離子液體具有優異的化學穩定性、熱穩定性、低揮發性及理想的離子電導率，在眾多新興科技領域具有廣泛的應用。研究表明，特定的聚合物體系在離子液體的溶液相中存在一定的智能響應性（如溫敏性），在外界刺激作用下能夠實現聚合物在溶液體系中的可逆膠束化/解膠束化行為，在分子存儲、傳輸及分離方面有著重要的應用。光作為外界刺激條件可以實現即時、高分辨率的遠超可控，具有光/熱雙重刺激響應性的聚合物/離子液體體系越來越多地受到科學家們的青睞。但此前該領域的諸多研究多集中在智能聚合物材料的研發，基于刺激響應性的離子液體觸發聚合物在離子液體體系的膠束化/解膠束化方面的研究還相對較少。
近日，日本橫濱國立大學的Masayoshi Watanabe教授研究團隊基于溫敏性三嵌段（ABA）聚合物的制備及偶氮光響應性離子液體（azo-IL）的開發，構筑了具有光響應性的聚合物/離子液體體系，首次通過UV/Vis的交替照射實現了體系的光控可逆膠束化/解膠束化控制。相關工作發表在Macromolecules 上。
圖1. ABA聚合物及azo-ILs的結構示意圖。圖片來源：Macromolecules
研究團隊以在咪唑鹽類離子液體中具有低臨界溶解溫度（LCST）的聚甲基丙烯酸苯乙酯或聚甲基丙烯酸芐酯作為溫敏性鏈段（嵌段A），聚甲基丙烯酸甲酯為離子液體相容鏈段（嵌段B），通過原子轉移自由基聚合（ATRP）構筑了兩種溫敏性ABA型三嵌段聚合物PBnMA-b-PMMA-b-PBnMA（BMB）和PPhEtMA-b-PMMA-b-PPhEtMA（PMP）。光敏性離子液體則由[Azo][NTf2]與[C1mim]-[NTf2]混合構成（圖1）。研究團隊通過動態光散射（DLS）、流變學、TEM、透光率測試等手段對聚合物/離子液體體系常態和光照條件下的溶液相行為進行了系統的研究。
圖2. PMP-IL及BMB-IL體系在光照/非光照條件下的低臨界膠束化溫度（LCMT）測試。圖片來源：Macromolecules
由于苯環與酯基兩者的空間間隔不同，結合偶氮苯異構化能夠影響聚合物與離子液體之間的溶劑化作用，PMP-IL與BMB-IL體系在UV誘導條件下可以發生不同的溶液相行為。對于PMP-IL體系，在其膠束化溫度之間的溫度區域內，UV照射能夠導致產生“單聚體-膠束”（“unimerto-micelle”）的轉變，而BMB-IL體系則發生“膠束-單聚體”的轉變行為。
與偶氮聚合物體系相比較，側鏈偶氮苯基團的接枝含量能夠影響體系溶液相的LCST，聚合物在制備過程中需要嚴格控制側鏈偶氮苯基團的含量，過程繁瑣。與此同時，偶氮苯基團接枝到聚合物側鏈能夠使其順式（cis）構型轉變為反式（trans）的速率加快，導致偶氮苯cis狀態的穩定性降低。而離子液體的偶氮化過程相對簡便，且能在一定程度上抑制cis構型轉變為trans構型的異構速率，從而使聚合物/azo-ILs體系的膠束化/解膠束化狀態更為可控。研究測試也表明，兩種聚合物/離子液體體系展現出優異的光控可逆溶液相轉變行為，拓寬了其在光控分子存儲/釋放等領域的應用前景。
圖3. 不同溫度下PMP/BMB-ILs體系自組裝行為的光可逆調控。圖片來源：Macromolecule
——總結——
Masayoshi Watanabe教授研究團隊通過光響應性偶氮小分子離子液體與溫敏性嵌段聚合物結合，構筑了具有光可調控溶液相行為的聚合物/離子液體體系。與以往的研究相比，該工作的智能響應性切入點集中在離子液體結構上，避免了多重刺激響應性聚合物的繁瑣制備過程。此外，該工作還基于簡單的拓展嵌段聚合物或azo-ILs體系，得到更多的智能響應性聚合物/azo-ILs體系。該研究策略同樣適用于其他刺激響應性小分子離子液體/聚合物體系的構筑。
