近年來,研究者已對過渡金屬化合物(例如硫化物和氧化物)作為二次離子電池中的高性能電極材料進行了廣泛的研究。然而,過渡金屬硫化物和氧化物通常具有諸如電荷轉移過程中固有的弱電導率之類的缺點。該缺點通常導致在其電化學反應過程中動力學不良,并且在高倍率存儲過程中容量下降。因此,對具有高固有電荷電導率的材料系統,以及對過渡金屬化合物在電化學存儲領域中的潛在候選者的未來發展的系統探索,應該具有重要意義。碳二亞胺鐵(FeNCN)作為一種過渡金屬與碳化二亞胺形成的新型化合物,具有十分獨特的熱學、磁學、光學特性,越來越受到人們的研究興趣。FeNCN化合物在納米電子學、催化、鋰離子電池和高性能的復合材料等領域具有廣泛的應用前景。作為一種共價鍵結構的金屬化合物,它可以為各種結構設計提供可能性,從而改善電池系統中的電荷轉移動力學,從而有望提高鈉離子電池的倍率性能。
近日,陜西科技大學黃劍鋒教授、許占位副教授、曹麗云教授(共同通訊作者)等人報道了在具有沿[001]方向取向生長的碳FeNCN微晶(O-FeNCN/S),其提供了具有優異的倍率性能(0.2 A g-1時680 mAh g-1和20 A g-1?A g-1時360 mAh g-1),在典型的轉化反應過程中展現出具有高贗電容貢獻的快速電荷轉移動力學。進一步研究表明,這種高倍率性能歸因于FeNCN晶體的定向形貌,其沿[001]的取向在O-FeNCN/S的整個形貌中沿兩個方向保持了優選的Na離子擴散,從而在充放電過程中實現了快速的Na離子存儲動力學。這項研究可以為理解金屬碳化二亞胺的合理結構設計提供思想,從而獲得較高的電化學性能。相關研究成果以“Realizing Fast Charge Diffusion in Oriented Iron Carbodiimide Structure for High-Rate Sodium-Ion Storage Performance”為題發表在ACS Nano上。
圖一、材料合成及表征

(d,e)具有標記方向和平面角的O-FeNCN/S的SEM圖像;
(f,g)具有FeNCN結構定向晶胞的TEM圖像和HRTEM圖像;
圖二、電化學性能

(a-b)O-FeNCN/S在0.2 mV s-1的掃速下第一至第三圈CV曲線,以及在2 A g-1的電流下的充放電曲線;
(c)O-FeNCN/S在2 A g-1時的循環性能;
(d)不同電流密度下O-FeNCN/S的充放電曲線;
(e)其相應的倍率性能(0.2至20 A g-1);
(f)已報道鐵基無機材料在鈉離子電池中的電化學性能。
圖三、電容行為

(c)計算的O-FeNCN/S中不同峰的鈉離子擴散系數;
(d)在0.4 mV s-1時O-FeNCN/S的電容貢獻;
?圖四、不同充放電狀態下O-FeNCN/S的XPS分析
?圖五、理論計算

(a,b)在O-FeNCN/S中計算的態密度和近似結構模型;
(c)標記為I和II的O-FeNCN/S的差分電荷密度圖。
圖六、Na+擴散能壘及在鐵碳二亞胺結構內擴散行為由局部向整個晶粒的拓展

(a)在FeNCN中沿三個方向計算的Na+擴散能壘的結果;
(b)沿<010>和[001]方向的Na+擴散示意圖;
(c-d)Na+從晶胞到晶體,最后到O-FeNCN/S的整個結構的快速擴散的過程。
本文控制了碳基襯底上的FeNCN晶體的取向結構,這種定向的FeNCN結構在20 A g-1?A g-1的條件下提供了360 mAh g-1的倍率性能,以及在?0.2 A g-1時提供了680 mAh g-1高循環容量。進一步研究表明,其高性能歸功于O-FeNCN/S的快速反應動力學,在典型的鈉離子轉換存儲過程中保持了低電荷轉移阻抗,具有高贗電容的貢獻率,同時,O-FeNCN/S中儲鈉的優異動力學主要源于以下兩個方面:(1)得益于鈉離子在碳二酰亞胺結構中的弱吸引力,FeNCN晶胞可以實現沿<010>和[001]方向固有的快速鈉離子擴散。這些擴散進一步得到了FeNCN晶體的定向結構的支持,保證了O-FeNCN/S整個形態的Na離子擴散路徑;(2)FeNCN和碳基襯底之間的強電子相互作用進一步增強了O-FeNCN/S的電子轉移能力。結合這兩個方面,最終實現了充放電過程中快速的鈉離子儲存動力學。本研究通過控制FeNCN晶體的取向形態,在整個結構中保持快速的鈉離子擴散,從而促進充放電過程中的快速電化學動力學,進一步提高了人們對金屬碳二酰亞胺系統多維結構設計的全面認識。
文獻鏈接:“Realizing Fast Charge Diffusion in Oriented Iron Carbodiimide Structure for High-Rate Sodium-Ion Storage Performance”(ACS Nano,2021,10.1021/acsnano.0c08314)
本團隊依托材料材料科學與工程一級學科博士點及博士后流動站,同時依托陜西省、教育部、中國輕工聯合會及西安市重點實驗室,屬于陜西省陶瓷材料綠色制造與新型功能化應用創新團隊和重點教學團隊。主要研究方向:功能薄膜與涂層材料、功能復合材料及納米能源與光電催化材料。現有教師15人,其中教授5人、副教授8人,博士生導師4人,碩士生導師14人,具有博士學位的教師13人。
黃劍鋒,博士,二級教授,博士研究生導師,副校長。陜西科技大學“材料科學與工程學科”方向學科帶頭人,新世紀百千萬人才工程國家級人選,享受政府特殊津貼專家,國家有突出貢獻的中青年專家,教育部“新世紀優秀人才”,陜西省中青年科技領軍人才,陜西省“特支計劃”領軍人才,陜西省優秀教師,陜西省教學名師,陜西省“三秦人才”,中國陶瓷行業“有突出貢獻的陶瓷科技工作者”,“陜西省陶瓷材料綠色制造重點科技創新團隊”負責人,“陜西省無機非金屬材料重點教學團隊”負責人。中國材料研究學會理事,中國硅酸鹽學會理事,中國硅酸鹽學會陶瓷分會副理事長。國家科技獎評審專家,教育部、陜西省等多部委科技獎勵和項目評審專家。主要從事納米能源與光電催化材料、功能涂層、先進陶瓷及功能復合材料等方面的研究。出版《硅酸鹽材料裝飾與裝飾技術》、《溶膠-凝膠原理及技術》、《纖維增強樹脂基復合材料及其濕式摩擦學性能》等專著4部,在Advanced Functional Materials,Nano Energy,Small,Applied Catalysis B:Environment,Carbon,Corrosion Science,Journal of the European Ceramic Society,《無機材料學報》等國內外著名學術期刊發表論文共計300余篇,其中中科院一區論文100余篇,高被引論文6篇,論文它引3200余次,單篇論文他引300余次。授權國家發明專利200余件,十余項專利技術獲得了工程應用。獲得國家技術發明二等獎1項,國家自然科學二等獎1項,陜西省科學技術一等獎、教育部科技發明一等獎、中國輕工聯合會科學技術發明一等獎、中國建材聯合會科技進步一等獎、陜西省高等教育教學成果特等和一等獎等省部級獎勵10余項。
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