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高效的CO₂電還原成高價值產品在很大程度上依賴于CO₂的吸附/活化或電催化劑的電子轉移，非常需要能夠促進電催化劑相互作用的特定位點功能化方法。

基于此，華南師范大學陳宜法教授和安徽工業大學辛志峰副教授等人報道了一種定向配位策略，將富N助劑（六亞甲基四胺，HMTA）引入到金屬卟啉金屬有機框架（MOFs）中，合成了一系列位點特異性功能化電催化劑（HMTA@MOF-545-M，M=Fe、Co、Ni），并成功應用于光輔助CO₂電還原中。

其中，HMTA@MOF-545-Co在光照條件下，其CO₂電還原的法拉第效率（FE_CO）約100%、CO生成速率約5.11 mol m^?2?h^?1和能量效率約70%。

通過DFT計算，作者研究了HMTA@MOF-545-Co的電催化CO₂RR機理。HMTA與HMTA@MOF-545-Co中的Co-TCPP單元具有較強的相互作用，可以顯著提高活性位點的電荷密度。HMTA與Co-TCPP之間的鍵長在配位鍵范圍內，表明HMTA與Co-TCPP的Co原子通過配位鍵連接。同時，作者還計算了CO₂RR過程各步驟催化劑上中間體的理論模型。

一般而言，CO₂轉化為CO的轉化過程包括：CO₂吸附/活化生成*CO₂，轉化為*COOH，再轉化為*CO，最后是CO解吸在MOF-545-Co的情況下，CO₂分子與Co-TCPP的相互作用力較弱，結合能僅為-0.31 eV。

此外，計算出吸附的*CO₂到*COOH的吉布斯自由能為1.04 eV，也是CO生成的決定步驟，然后*COOH轉化為*CO，最終在MOF-545-Co上進行CO解吸需要0.49 eV。對于HMTA@MOF-545-Co，HMTA改性后，CO₂吸附能大幅提高，達到-0.53 eV，幾乎翻倍增強。然后*COOH轉化為*CO只需要-0.14 eV的能量，最后*CO經過解吸過程生成CO。

因此，HMTA的引入與MOF-545-Co產生強配鍵，可增加活性位點的電荷密度，幾乎加倍提高CO₂吸附能，并極大降低速率決定步驟的能壘，從而提高CO₂RR性能。

Electronic Tuning of CO₂?Interaction by Oriented Coordination of N-Rich Auxiliary in Porphyrin Metal-Organic Frameworks for Light-Assisted CO₂?Electroreduction.?Adv. Sci.,?2023, DOI: 10.1002/advs.202301261.

https://doi.org/10.1002/advs.202301261.

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