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電催化還原廢水中的硝酸鹽為高附加值氨（NRA）近幾年引起了廣泛研究。在眾多NRA催化劑中，鈷基催化劑特別是Co₃O₄表現(xiàn)出極高的氨選擇性，但Co₃O₄固有的大帶隙限制了其產(chǎn)氨速率。在異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面處存在著范德華相互作用、粒子間缺陷、庫(kù)侖相互作用和其他內(nèi)聚力在內(nèi)的組分間力。這些界電子相互作用（IEIs）可以促進(jìn)電子和空穴在多相催化劑不同區(qū)域中的重新分布和聚集。因此，通過(guò)調(diào)節(jié)IEIs，可以?xún)?yōu)化電催化劑的電子性質(zhì)以及中間吸/脫附能，從而有效調(diào)節(jié)其活性和穩(wěn)定性。盡管IEIs已為各類(lèi)化學(xué)和生物過(guò)程提供了有價(jià)值的指導(dǎo)，但其對(duì)NRA性能的影響卻很少被討論?；诖耍搱F(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種具有IEIs的Ag_1.5Co/CC電催化劑，該催化劑對(duì)中性介質(zhì)的NRA過(guò)程展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

圖1 催化劑制備過(guò)程及形貌結(jié)構(gòu)表征

圖 2 電化學(xué)測(cè)試結(jié)果

結(jié)果討論

AgxCo/CC的制備過(guò)程如下：首先，在碳布上水熱合成自支撐Co(OH)F納米線（Co(OH)F/CC），然后退火以獲得自支撐Co₃O₄納米線（Co/CC）。隨后，將Co/CC浸入硝酸銀溶液中，促進(jìn)Ag⁺和Co²⁺離子之間的氧化還原反應(yīng)（Ag⁺?+ Co²⁺?= Ag⁰?+ Co³⁺），Ag⁰物種自發(fā)的沉積到Co₃O₄表面。最后，將得到的Ag_xCo/CC在氮?dú)鈿夥障蚂褵匀コ砻嫦跛岣x子。

XPS，Raman，H₂-TPR及理論計(jì)算等結(jié)果表明Ag與Co₃O₄之間存在IEIs。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明， Ag_1.5Co/CC電極在中性電解液中表現(xiàn)出極為優(yōu)異的NRA性能，其N(xiāo)O₃^–N轉(zhuǎn)化率為96.86%（2 h），NH₃法拉第效率為96.11%，以及NH₃選擇性接近100%，優(yōu)于文獻(xiàn)中報(bào)道的大多數(shù)催化劑。此外，Ag納米顆粒表現(xiàn)出極高的亞硝酸根選擇性，而Co₃O₄則展現(xiàn)出有優(yōu)異的氨選擇性。

圖 3 原位電化學(xué)阻抗圖譜

原位EIS表明，Ag的引入顯著促進(jìn)了Co₃O₄的NRA動(dòng)力學(xué)并抑制了Heyrovsky步驟。原位Raman表明，Ag的負(fù)載能夠穩(wěn)定Co₃O₄中的CoO₆八面體并增強(qiáng)NO₃^?吸附，從而提高其催化活性和穩(wěn)定性。根據(jù)在線DEMS結(jié)果推測(cè)了可能的反應(yīng)路徑。理論計(jì)算進(jìn)一步表明，IEIs使得NO₃^?的吸附變?yōu)樽园l(fā)過(guò)程，同時(shí)增強(qiáng)中間體（NO₂^?和NO）的吸附能，從而抑制HER。Ag_xCo/CC催化體系實(shí)現(xiàn)了串聯(lián)催化，其中Ag作為NO₃^?還原為NO₂^?的主要活性位，然后NO₂^?遷移到相鄰的Co位點(diǎn)進(jìn)一步還原為氨。

圖 4 電化學(xué)原位表征及理論計(jì)算

總結(jié)展望

本研究證實(shí)了界面電子相互作用對(duì)NRA過(guò)程的重要性。Ag_1.5Co/CC電極在中性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化NRA性能，氨產(chǎn)率為2.70mmol h^-1?mg^-1_Ag，硝酸鹽轉(zhuǎn)化率為96.86%，氨選擇性約為100%，法拉第效率為96.11%。Ag和Co₃O₄的協(xié)同作用明顯提高了Ag納米粒子的TOF。原位EIS，原位Raman，在線DEMS及DFT計(jì)算結(jié)果共同表明，Ag與Co₃O₄之間的IEIs可以穩(wěn)定Co₃O₄中的CoO₆單元，抑制Heyrovsky步驟的及增強(qiáng)反應(yīng)物（NO₃^–）及中間體（NO₂^–，NO）的吸附能，從而提高了Co₃O₄催化活性及穩(wěn)定性。Ag_1.5Co/CC串聯(lián)了硝酸根到氨的還原反應(yīng)，其中Ag是NO₃^?還原為NO₂^?的主要活性位，隨后NO₂^?遷移到相鄰的Co位點(diǎn)進(jìn)一步還原為氨。這項(xiàng)研究為理解IEIs在電催化NRA中的作用提供了寶貴的見(jiàn)解。

論文信息：

Interfacial Electronic Interactions Promoted Activation for Nitrate Electroreduction to Ammonia over Ag-modified Co₃O₄

Zhenhai Fan, Chunmei Cao,*^?Xingchuan Yang,Wenchuang Yuan, Feiyang Qin, Yating Hu, Xiaobo Sun, Guoji Liu, Yun Tian,* Li Xu*

Angewandte Chemie International Edition

DOI:10.1002/anie.202410356

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