有機-無機雜化正極材料兼有這兩種組分的優點。最近，鄭州大學付永柱教授在Angew. Chem.上發表題為An Organic-Inorganic Hybrid Cathode Based on S-Se Dynamic Covalent Bonds的論文。在論文中，作者報道了一種用于可充電鋰電池的二苯基三硫化硒納米線（DPTS-Se）混合正極材料。在放電過程中，觀察到與三次嵌鋰過程相關的三個電壓平臺。在再充電過程中，脫鋰反應生成的自由基結合形成了幾種新的苯基硒化合物，并通過HPLC-QTof-MS對其進行了確認，進一步對S-Se動態共價鍵的形成進行了計算研究。
由此，清楚地揭示了DPTS-Se的氧化還原過程。與單獨作為正極的純Se或DPTS相比，雜化正極具有更好的循環穩定性。首周放電的容量為理論比容量的96.5%，電池在250周內保持了初始容量的69.2%。混合正極在250周循環后，庫侖效率高達99%以上。研究表明，有機多硫化物與硒的結合不僅可以提高活性物質的利用率，而且可以提高循環性能。因此，這種有機-無機雜化材料是一種獨特的體系，有助于對高能量密度電池的基本認識和潛在應用。
在此，作者報道了用于可充電鋰電池的DPTS-Se混合正極，如圖1a所示。采用簡便的方法合成了硒納米線，與碳納米管混合形成自編織復合電極。電極中引入的DPTS是一種很有前途的有機多硫化物材料，理論容量為428 mA h g-1。有機DPTS和無機Se的混合物有望產生新的氧化還原過程，包括S-Se鍵，提高比容量和循環穩定性。
用X射線衍射（XRD）分析了所制備的Se/CNT復合電極的晶體結構和相組成。如圖1b所示，在23.51°（100）、29.71°（101）、41.31°（110）、43.61°（102）、45.41°（111）、51.81°（201）、55.71°（112）和61.51°（202）處的多個峰與Se的衍射峰相一致（JCPDS 06-0362），表明制備了純Se。
進一步，作者分析了其儲鋰性能。Li/DPTS-Se電池的初始放電充電電壓曲線如圖1c所示。可以看出，在首次放電過程中出現的約2.30 V的斜坡電壓區域，這可能是由于形成了PhSSLi、PhSLi和Li2Se8。在隨后的過程中，DPTS-Se正極在2.05和1.95 V下出現兩個放電平臺，這是Li2S和Li2Se形成的原因。為了進行比較，Se和DPTS正極的放電/充電曲線也如圖1c所示。Se電極在2.15 V和2.02 V下顯示出兩個放電電壓區域。DPTS電極呈現出電壓平臺。顯然，DPTS-Se雜化電極具有Se和DPTS材料的電壓特性。然而，DPTS-Se電極的初始放電容量（2.38 ?mA h）高于Se（0.89 ?mA h）和DPTS（1.15 mA h）之和。Li/DPTS-Se電池的能量效率高達95.8%。充電后，DPTS-Se電極表現出如圖1d所示的硒的強結晶峰，這表明元素硒仍然仍存在，盡管其峰值強度不同于起始的硒納米線。
圖2 DPTS-Se電極充電后的總離子色譜和XPS譜
圖2a-d顯示了從所有組分的[M-H]-離子中獲得的最具特征的片段，這些片段由其M/z值表示。ESI-MS譜顯示了四種負質子化分子離子，m/z值分別為298.973、330.944、377.317和458.772，分別對應于PhSSeSPh、PhSSeSPh、PhSSeSPh和PhSSeSPh。可見，在充電過程中，在DPDS和DPTS的分子結構中插入了一些Se原子，可以減少Li2Se8等鋰多硒的形成，從而提高循環穩定性。
進一步，作者進行了XPS分析。帶電DPTS硒電極在55.02和55.85 eV處顯示兩個主峰，分別對應于Se 3d5/2和Se 3d3/2，如圖2e所示。此外，在Se 3d譜中，一個結合能為55.39/56.28 eV的新雙峰歸屬于與S鍵合的Se（異極Se-S鍵）同時，在161.20/162.48和160.40/167.60 eV處有兩個主要的峰對應于S鍵（單極S-S鍵）和Se鍵（單極Se-Se鍵），如圖2f所示。而在161.81/16885 eV的兩個新的雙峰歸屬于Se鍵合到S（S-Se鍵）。根據XPS分析，硒硒的主要峰存在。同時，XPS數據也證實了S-Se和S-S鍵的存在。
為了深入了解反應機理，揭示動態共價S-Se鍵與其性質的關系，采用密度泛函理論（DFT）和Born-Oppenheimer分子動力學（BOMD）模型對充電過程進行了模擬。
在圖3a中，可以清楚地看到S-Se共價鍵是沿著反應坐標逐漸形成的，而Mulliken電荷分析表明電子保持了從PhS?自由基到Se的轉移，這與XPS結果一致。圖3b顯示了沿Se-Se解理和Se-S鍵形成的過程的5000個快照和相應的勢能面（PES）。在外加電場的驅動下，鋰的脫出過程非常迅速，2/3的鋰原子在不到400fs的時間內從Li2Se6和Li2S中脫出。在充電階段，當第一個硒原子Se1與S鍵的距離越近時，總勢能越小，同時觀察到S與Se1原子之間的電荷轉移，隨后形成一個弱的S-Se鍵。這種鍵的形成減少了聚硒化物和聚硫化物在充電過程中的溶解損失，實現了原子級的固定。它與實驗觀測和DFT計算吻合得很好。
根據對充電產物的分析和文獻的結果，作者提出了有機-無機DPTS-Se混合電極的氧化還原反應機理，如圖4所示。在首次放電過程中，由于良好的動力學和穩定性，DPTS中的S-S鍵可以被裂解成PhS?和PhSS?兩種鍵。這些自由基與Li+和e-反應形成PhSLi和PhSSLi。在隨后過程中，元素硒被鋰化形成鋰多聚體，如Li2Se8。PhSSLi和Li2Se8的形成對應于第一放電平臺。PhSSLi形成于上半期，Li2Se8形成于下半期。聚硒化物轉化為與第三平臺對應的Li2Se。PhSLi、Li2S和Li2Se是主要的放電產物。在再充電過程中，由于鍵的斷裂和自由基在脫硫醇作用下的不同組合，形成了多種產物。
圖5a顯示了Li/DPTS-Se的循環性能。在0.1 C下獲得了471.1 mA h g-1的高初始放電容量，這是電極中所有活性物質理論容量的96.5%。DPTS-Se正極具有良好的循環穩定性，循環250周后仍保持325.8 mA h g-1的比容量。如圖所示，容量保持率為69.2%。
進一步，作者還評估了Se/CNTs電極，以確定Se和CNTs在復合電極中的容量貢獻。圖5b顯示了一些選定的電壓分布。從第1周到第50周循環，每個電壓平臺降低。之后，容量的下降主要是由于第三平臺在1.95 V下的收縮，表明硒的持續損失。然而，值得注意的是，兩個高放電電壓平臺幾乎沒有變化。換句話說，在混合電極中形成的二苯基硒化合物（例如PhSSeSPh、PhSSeSSPh、PhSSeSeSPh和phssesessph）在前50周循環后保持恒定。這一結果表明，固定在二苯基硒化合物和無機中間體分子結構中的硒原子在長時間的循環中可以保持電化學穩定。
綜上所述，作者報道了一種二苯基三硫化物硒納米線雜化正極。由于硒納米線與碳納米管的形態相似，它們可以形成一種高導電性和交織的復合電極。介紹了一種有機-無機雜化電極，它具有導電硒和多硫化鋰還原的優點。充電時，脫硫過程中形成的硒自由基嵌入DPDS和DPTS的分子結構中，形成多個含S-Se鍵的二苯基磺酰亞胺化合物。它們還分別與硫形成動態鍵。從光譜和分析技術以及分子動力學分析得到的結果為驗證。充電時動態S-Se鍵的形成，這種鍵的形成改變了硒的氧化還原過程，減少了高階鋰聚硒化合物的形成。因此，在高放電容量和庫侖效率的情況下，可以獲得250周的穩定電池性能。有機材料和無機納米材料的有效結合是開發具有優異電池性能的混合電極的一個有前景的途徑。
An Organic-Inorganic Hybrid Cathode Based on S-Se Dynamic Covalent Bonds（Angew. Chem.?2019,?DOI: 10.1002/ange.201913243）
原文鏈接：http://dx.doi.org/10.1002/ange.201913243
