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過渡金屬硫族化合物、六方氮化硼等二維（2D）材料具有獨特的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，在能源存儲與轉(zhuǎn)換、功能復(fù)合材料等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。開發(fā)先進高效的合成方法對于二維（2D）材料的廣泛應(yīng)用至關(guān)重要，基于此，上海大學(xué)王亮課題組聯(lián)合新加坡南洋理工大學(xué)劉政課題組、華東理工大學(xué)練成課題組近日在一種新型的二硫化鉬納米片（ALQD@SO₃）誘導(dǎo)合成機制上取得重要進展。

相關(guān)成果以“Graphene Quantum Dot Mediated Atom-Layer Semiconductor Electrocatalyst for Hydrogen Evolution”發(fā)表在材料科學(xué)領(lǐng)域期刊《Nano-Micro Letters》（影響因子為26.6）。

本研究首先通過理論計算預(yù)測可能增強粉末MoS₂的析氫反應(yīng)（HER）催化活性的功能化石墨烯量子點（GQDs）。隨后，一種功能化GQDs誘導(dǎo)的原位自下而上的策略用于制備近原子層2H-二硫化鉬納米片（ALQD）。

實驗結(jié)果表明，在ALQD的合成過程中引入的一系列功能化GQDs起著至關(guān)重要的作用，其中，GQDs上吸電子官能團的濃度和強度越高，得到的ALQD就越薄且具有更優(yōu)的HER活性。該GQDs誘導(dǎo)策略為拓展二硫化鉬的催化應(yīng)用提供了一種簡單有效的方法，也為其他過渡金屬二硫族化物材料的開發(fā)應(yīng)用提供了思路。

研究背景

二硫化鉬是研究最廣泛的過渡金屬二硫族化物，由于其成本低、儲量豐富且無毒，已成為替代商用鉑基催化劑的主要競爭者。與粉體二硫化鉬不同，近單層2H-二硫化鉬納米片（2H-MoS₂?NSs）因其高比表面積和高表面活性而備受關(guān)注，使其成為催化析氫反應(yīng)（HER）的有吸引力的候選材料。然而，2H-MoS₂?NSs的HER能力目前仍有限。因此，迫切需要發(fā)展一種在溫和條件下制備近原子層2H-MoS₂?NSs的方法，以揭示其物化性質(zhì)和電催化應(yīng)用。

圖文導(dǎo)讀

I. ALQD-SO₃最佳結(jié)構(gòu)的理論預(yù)測

圖1.?（a）MD模擬量子點嵌入2H-MoS₂的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；（b）四種ALQD的結(jié)構(gòu)，d是2H-MoS₂?NSs的層間距；（c）四種ALQD的層間距和形成能；（d）四種ALQD與官能團相連C原子的PDOS和p帶中心；（e）與-SO₃和-NH₂相連C原子的差分電荷密度和Bader電荷，綠色和紅色等值面分別表示電子密度的減少和增加，等值面為3 × 10^-4?e Bohr^-3；（f）四種ALQD中不同位點HER過程的吉布斯自由能變化(ΔG_*H)；（g）四種ALQD官能團相連C位HER過程的ΔG_*H。

MD模擬結(jié)果表明GQDs更傾向于垂直嵌入2H-MoS₂。DFT計算發(fā)現(xiàn)引入吸電子基團官能化的GQDs后（-SO₃和-COOH），2H-MoS₂的層間距擴大，且比給電子基團官能化的GQDs（-NH₂和-OH）嵌入2H-MoS₂更大，表明在2H-MoS₂中引入GQDs-SO₃可以有效地抑制堆積，促進2D 2H-MoS₂?NSs 的形成。

差分電荷密度和Bader電荷分析發(fā)現(xiàn)吸電子基團使得基團相連的C原子的p帶中心更靠近費米能級，MoS₂與吸電子基團間的相互作用使得活性位負電荷密度高，有利于穩(wěn)定HER中間體，提高HER性能，ΔG_*H計算結(jié)果也表明ALQD-SO₃在四種ALQD中表現(xiàn)出最佳的HER性能。

II. ALQD-SO₃的形態(tài)和結(jié)構(gòu)表征

圖2.?（a）ALQD-SO₃的TEM圖像；（b）ALQD-SO₃的HRTEM圖像；（c）ALQD-SO₃的AFM圖像；（d）ALQD-SO₃和bulk MoS₂的X射線衍射圖；（e）ALQD-SO₃和bulk MoS₂的拉曼光譜；（f）ALQD-SO₃和bulk MoS₂的XPS總譜圖；（g）ALQD-SO₃和bulk MoS₂的Mo 3d高分辨率光譜；（h）ALQD-SO₃和bulk MoS₂的S 2p高分辨率光譜；（i）ALQD-SO₃和bulk MoS₂的電導(dǎo)率。

TEM圖像和AFM圖像顯示了ALQD-SO₃的片狀結(jié)構(gòu)，厚度約2 nm，并且SO₃-GQDs均勻地附著在超薄2H-MoS₂?NSs的表面上。XRD結(jié)果確認了ALQD-SO₃的2H相結(jié)構(gòu)。此外，位于14o的最強衍射峰向小角度偏移，表明ALQD-SO₃的層間距離增加，這是形成納米片結(jié)構(gòu)的重要證據(jù)。

XPS結(jié)果顯示ALQD-SO₃中至較低的結(jié)合能約移動0.8 eV，這種現(xiàn)象歸因于吸電子基團功能化的 SO₃-GQDs的引入，導(dǎo)致 Mo和S位點周圍的電子云密度增加，這與理論計算結(jié)果相一致。此外，ALQD-SO₃的S 2p光譜在~168 eV處存在對應(yīng)于SO₃構(gòu)型的峰，表明SO₃-GQDs參與ALQD-SO₃結(jié)構(gòu)調(diào)控的作用。

III.?ALQD-SO₃在酸性條件下電催化析氫分析

圖3.（a）LSV曲線；（b）塔菲爾斜率；（c）0.25 V下測得的bulk MoS₂和ALQD-SO₃的電容和循環(huán)伏安圖；（d）bulk MoS₂和ALQD-SO₃的NH₃-TPD曲線；（e）bulk MoS₂和ALQD-SO₃的奈奎斯特圖；（f）1000次CV循環(huán)前后LSV曲線；（g）相對于RHE在250 mV下電流密度隨時間變化曲線。

本文通過三電極測試系統(tǒng)，使用旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）在0.5 M H₂SO₄?中，以1600 rpm的速率測量了ALQD-SO₃的電化學(xué)活性。ALQD-SO₃?NSs在10 mA cm^-2電流密度下的過電勢（η10）比bulk MoS₂低1.85倍（相對于RHE分別為245和453 mV）。

此外，Tafel斜率圖、奈奎斯特圖和電容測試均顯示出ALQD-SO₃的性能優(yōu)勢，表明GQDs調(diào)節(jié)MoS₂電子的作用對于提高HER的催化性能是至關(guān)重要的。除了HER性能的顯著改善，還評估其長期循環(huán)穩(wěn)定性。結(jié)果表明，1000次CV循環(huán)后的LSV曲線非常接近初始曲線，計時電流法穩(wěn)定性測試則顯示ALQD-SO₃在連續(xù)運行160小時后顯示出82.2%的電流保持率，表明其作為HER電催化劑的顯著穩(wěn)定性。

Ⅳ.?2H-MoS₂上石墨烯量子點的官能團類別

圖4.?ALQD-COOH和ALQD-OH的AFM圖像（a）和（b）；TEM圖像（c）和（d）；HRTEM圖像（e）和（f）；（g）在0.5 M H₂SO₄電解質(zhì)中的LSV曲線；（h）相對應(yīng)的塔菲爾斜率來自于（g）；（i）奈奎斯特圖。

XPS分析證實了兩種GQDs之間官能團的差異，其中COOH-GQDs顯示出顯著更高的C=O含量，而OH-GQDs則相反。相應(yīng)的產(chǎn)物ALQD-COOH和ALQD-OH通過AFM表征得到厚度分別為約10和40 nm，這與理論計算結(jié)果一致，證實了吸電子基團官能化的GQDs有利于誘導(dǎo)較薄的MoS₂?NSs的原位生長。

HER性能分析結(jié)果表明，ALQD-COOH和ALQD-OH在η10的過電勢分別為345和468 mV，與Tafel圖和EIS圖實驗結(jié)果相一致。綜上分析，吸電子基團如-SO₃和-COOH官能化的GQDs可以在原位合成過程中調(diào)節(jié)MoS₂的層間結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致更快速的電荷轉(zhuǎn)移和更優(yōu)異的HER性能，而吸電子基團官能化的GQDs調(diào)節(jié)的MoS₂則不利于催化劑的HER性能。

結(jié)果與討論

本文發(fā)展了一種功能化GQDs誘導(dǎo)的原位自下而上的策略用于制備近原子層2H-MoS₂納米片。通過理論計算結(jié)合實驗結(jié)果表明，不同功能化GQDs在誘導(dǎo)合成ALQD過程中起著至關(guān)重要的作用。這種GQDs誘導(dǎo)策略合成條件溫和，為拓展二硫化鉬的催化應(yīng)用提供了理論指導(dǎo)和實踐方案。

主要創(chuàng)新點如下：

（1）通過理論計算預(yù)測了促進二硫化鉬納米片形成的位于石墨烯量子點上的官能團類型。

（2）利用功能化的石墨烯量子點誘導(dǎo)自下而上原位合成了約2 nm的近原子層二硫化鉬納米片。

（3）闡述了功能化石墨烯量子點作用的機理，與給電子基團相比，吸電子基團功能化的石墨烯量子點有利于二硫化鉬納米片結(jié)構(gòu)的形成。

文獻信息

論文鏈接：

https://link.springer.com/article/10.1007/s40820-023-01182-7

作者信息

第一作者：胡冰潔、黃凱

通訊作者：王亮、劉政、練成、雷振東

通訊單位：上海大學(xué)、南洋理工大學(xué)、華東理工大學(xué)

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