氫氧燃料電池(HOFCs)被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)新興綠色氫經(jīng)濟(jì)的關(guān)鍵裝置，其能夠?qū)崿F(xiàn)從氫到電的轉(zhuǎn)換。陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)作為HOFCs的一員，由于采用非貴金屬電催化劑可以實(shí)現(xiàn)陰極氧還原反應(yīng)，因此被認(rèn)為具有更廣闊的應(yīng)用前景。然而，AEMFC陽(yáng)極氫氧化反應(yīng)(HOR)的高活性嚴(yán)重依賴于Pt族金屬(PGM)基催化劑。然而，Pt族金屬的豐度和利用率較低，以及Pt族金屬基催化劑的表面易受低濃度(10 ppm)CO的毒害，嚴(yán)重限制了其廣泛應(yīng)用。因此，迫切需要開發(fā)合適的策略來(lái)提高Pt族金屬基催化劑對(duì)CO的耐受性，以實(shí)現(xiàn)對(duì)Pt族金屬基催化劑的有效利用。
基于此，西北工業(yè)大學(xué)黃維和韓云虎等制備了一種原子分散的Pt錨定在包含預(yù)置孤立Co原子的氮摻雜的多孔碳骨架上(Pt1@Co1CN)，在pH通用范圍內(nèi)表現(xiàn)出高HOR活性和耐久性。在酸性、堿性和中性介質(zhì)中，低Pt負(fù)載量的Pt1@Co1CN催化劑在20 mV和50 mV下的質(zhì)量活性分別為275.5 mA mgPt-1、216 mA mgPt-1和110 mA mgPt-1，分別是商業(yè)PtRu/C催化劑的15、21.6和20倍。
此外，在酸性、堿性和中性電解液中，Pt1@Co1CN在0.1 VRHE下連續(xù)運(yùn)行6個(gè)小時(shí)后電流密度分別衰減了13.6%、14.6%和11.7%，而PtRu/C的電流密度分別衰減了22%、16%和20.3%，Pt/C的電流密度分別衰減了48.1%、44.1%和20.1%。重要的是，Pt1@Co1CN催化劑的抗CO中毒性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于商業(yè)化的PtRu/C和Pt/C催化劑，其在含1000 ppm CO的溶液中，在0.1 VRHE的電壓下運(yùn)行2000 s以上仍保持優(yōu)異的HOR活性。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明，當(dāng)Pt原子嵌入到Co位附近的空位時(shí)，N和Pt原子之間發(fā)生了明顯的電子相互作用。此外，Pt位點(diǎn)的引入調(diào)節(jié)了靠近Co位點(diǎn)的局部碳層的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步影響了Co 3d軌道的分布。同時(shí)，催化劑中Co和Pt原子的反鍵態(tài)主要由d態(tài)向低能級(jí)移動(dòng)，降低了ΔG*H，促進(jìn)了*H的吸附和解離，提高了催化活性。
綜上，該項(xiàng)研究表明，改變活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)可以對(duì)最終的催化性能產(chǎn)生良好的影響，這為開發(fā)具有優(yōu)異電化學(xué)性能的原子分散Pt族金屬基催化劑提供了思路。
A Highly Efficient pH-Universal HOR Catalyst with Engineered Electronic Structures of Single Pt Sites by Isolated Co Atoms. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202306333
