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▲第一作者：陳亞

通訊作者：戴正飛研究員

通訊單位：西安交通大學(xué)

論文DOI：10.1002/aenm.202400059

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本工作構(gòu)建了具有缺陷的Ru/d-NiFe LDH異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑應(yīng)用于全水分解以及海水電解，實(shí)現(xiàn)了低貴金屬載量（~2.06 wt%）和高催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)合理論計(jì)算表明，氧空位有效地調(diào)節(jié)了金屬d帶中心能級(jí)，并將Ru金屬活化成平均+2.2價(jià)亞穩(wěn)態(tài)，促進(jìn)并平衡了中間體（H^*，^*O，^*OH和^*OOH）在催化劑表面的吸附行為。因此，Ru/NiFe LDH催化劑實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的HER/OER性能。

背景介紹

電催化水分解耦合析氫和析氧反應(yīng)（HER/OER）為可持續(xù)能源轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)提供了良好的解決方案。鉑族金屬（PGMs）是目前水分解電催化劑的基準(zhǔn)，但由于其稀缺性和高昂的成本限制了其大規(guī)模使用，因此開(kāi)發(fā)和創(chuàng)新低PGMs催化劑材料和結(jié)構(gòu)，以實(shí)現(xiàn)可持續(xù)的水分解是研究的熱點(diǎn)。

近年來(lái)，釕（Ru）基材料由于其獨(dú)特的性質(zhì)，低廉的價(jià)格以及適當(dāng)?shù)臍湮侥埽蔀榱薖t族催化劑的理想替代品。一方面，元素的價(jià)態(tài)結(jié)構(gòu)通常對(duì)材料的催化活性起到至關(guān)重要的作用，如Ru⁰通常應(yīng)用于HER，而高價(jià)態(tài)的Ru⁴⁺通常應(yīng)用于OER。通過(guò)氧空位的引入來(lái)有效地調(diào)節(jié)金屬的價(jià)態(tài)以期實(shí)現(xiàn)電子捐贈(zèng)/接受行為是實(shí)現(xiàn)高活性HER/OER的重要手段。另一方面，金屬-載體相互作用（MSI）是穩(wěn)定活性金屬、降低PGMs含量和調(diào)節(jié)催化活性以實(shí)現(xiàn)高效電解水的重要舉措。因此，通過(guò)引入氧空位來(lái)有效地調(diào)控Ru元素的價(jià)態(tài)結(jié)構(gòu)，構(gòu)建M₁-O-M₂（M代表金屬）橋結(jié)構(gòu)共同促進(jìn)催化劑的水分解特性是合理設(shè)計(jì)和制備催化劑的有效策略。

本文亮點(diǎn)

通過(guò)水熱法將Ru納米團(tuán)簇錨定在含有缺陷的NiFe LDH載體上實(shí)現(xiàn)了高效的全水分解特性以及海水電解。氧空位的引入有效地調(diào)節(jié)了Ru的價(jià)態(tài)至亞穩(wěn)態(tài)（+2.2價(jià)），激發(fā)了Ru位點(diǎn)的催化活性，優(yōu)化了反應(yīng)中間體的吸附行為，從而提高了Ru/d-NiFe LDH的HER/OER活性。此外將Ru/d-NiFe LDH進(jìn)行了海水電解測(cè)試，仍表現(xiàn)出極好的催化特性。

圖文解析

要點(diǎn)一：從理論計(jì)算上證明了構(gòu)建Ru/d-NiFe LDH異質(zhì)結(jié)構(gòu)的合理性和可行性。Ru和d-NiFe LDH復(fù)合增強(qiáng)了費(fèi)米能級(jí)處的電子態(tài)密度，顯著提高了材料的導(dǎo)電性。二者之間的功函數(shù)差值（ΔФ=0.16 eV）表明了電子是從Ru向d-NiFe LDH轉(zhuǎn)移，進(jìn)而改善了界面處的電子結(jié)構(gòu)。我們進(jìn)一步研究了Ru/d-NiFe LDH和Ru/NiFe LDH樣品中Ru和Ni位點(diǎn)的d帶中心，證明了氧空位的引入可以有效地調(diào)節(jié)金屬位點(diǎn)的d帶中心位置，改善并平衡了中間體的吸附行為，顯著提高了材料的催化活性。

要點(diǎn)二：采用水熱法合成了Ru納米團(tuán)簇負(fù)載在d-NiFe LDH基體的Ru/d-NiFe LDH催化劑以及相關(guān)對(duì)比樣品。SEM和TEM表征證明了Ru納米團(tuán)簇均勻地負(fù)載在d-NiFe LDH的表面，且Ru、Ni、Fe和O元素呈現(xiàn)出均勻分布狀態(tài)。XRD結(jié)果顯示所制備的樣品僅有NiFe LDH的特征峰，表明了樣品中Ru元素含量較低而未被檢測(cè)出來(lái)，此結(jié)論進(jìn)一步被ICP-MS測(cè)試結(jié)果所證實(shí)（Ru：~2.06 wt%）。拉曼光譜和傅里葉變換紅外光譜結(jié)果表明了Ru和d-NiFe LDH之間存在著一定的相互作用且Ru/d-NiFe LDH樣品具有良好的親水特性，而這正是促進(jìn)水分解的先決條件。

要點(diǎn)三：XPS結(jié)果表明了Ru/d-NiFe LDH和Ru/NiFe LDH樣品中Ni元素均以Ni²⁺和Ni³⁺混合價(jià)態(tài)形式存在。相對(duì)于Ru/NiFe LDH，Ru/d-NiFe LDH樣品中Ni³⁺的特征峰向低結(jié)合能方向偏移，表明了氧空位的引入增強(qiáng)了Ru→NiFe LDH的電子轉(zhuǎn)移，此結(jié)論進(jìn)一步被Ru 3p XPS光譜所證實(shí)。O 1s XPS光譜證明了Ru/d-NiFe LDH樣品中含有豐富的氧空位，EPR表征結(jié)果也與XPS結(jié)論相吻合。通過(guò)XAFS表征得到了Ru/d-NiFe LDH樣品中Ru的平均價(jià)態(tài)是+2.2價(jià)，處于一種亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。FT-EXAFS結(jié)果表明了Ru/d-NiFe LDH中同時(shí)含有Ru-O鍵和Ru-Ru鍵，且相較于Ru/NiFe LDH，Ru/d-NiFe LDH中Ru-O鍵長(zhǎng)縮短。此外，我們進(jìn)一步比較了Ru/NiFe LDH和Ru/d-NiFe LDH樣品中Ru-O-Ni橋的電荷傳輸和電子相互作用，直觀地展示了氧空位的引入對(duì)材料電子結(jié)構(gòu)和Ru金屬價(jià)態(tài)的影響。

要點(diǎn)四：探究了催化劑在堿性溶液中的HER/OER活性以及全水分解特性，結(jié)果表明Ru/d-NiFe LDH樣品在1 M KOH溶液中均表現(xiàn)出優(yōu)異的HER/OER活性以及快速的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。進(jìn)行全水分解測(cè)試時(shí)，當(dāng)電流密度為10 mA cm^-2時(shí)，僅需要1.49 V的電壓便可驅(qū)動(dòng)水分解，且能夠保持140 h的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。此外，我們進(jìn)行了法拉第效率的計(jì)算，Ru/d-NiFe LDH樣品可達(dá)到99.8%的法拉第效率，反映了高效的能源利用率。我們將Ru/d-NiFe LDH樣品的全水分解性能與相關(guān)報(bào)道的文獻(xiàn)進(jìn)行了比較，Ru/d-NiFe LDH催化劑處于較高水平。

要點(diǎn)五：由于全球淡水資源的稀缺性，海水電解受到越來(lái)越廣泛的關(guān)注。我們將制備的不同的催化劑樣品進(jìn)行了堿性海水電解，結(jié)果表明，Ru/d-NiFe LDH樣品在堿性海水中仍表現(xiàn)出良好的HER活性。對(duì)于OER測(cè)試，Ru/d-NiFe LDH催化劑OER活性顯示出輕微衰減，但仍處于相關(guān)對(duì)比樣品的最優(yōu)水平。OER性能衰減主要是由于海水中的Cl^–離子通過(guò)氯氧化反應(yīng)（ClOR）毒化了OER催化位點(diǎn)，使其OER活性顯著降低。此外，進(jìn)行堿性海水中全水分解測(cè)試，當(dāng)電流密度為50 mA cm^-2和100 mA cm^-2時(shí)，Ru/d-NiFe LDH催化劑所需電壓僅為1.66 V和1.78 V，且可以在高電流密度（100 mA cm^-2）下穩(wěn)定運(yùn)行100 h，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。理論計(jì)算表明，Ru/d-NiFe LDH具有更高的水吸附能（ΔE_H2O），有利于促進(jìn)水的裂解。此外，Ru/d-NiFe LDH具有更接近于0的氫吉布斯自由能（ΔG_H*）和較低的決速步能壘，平衡了反應(yīng)中間體（*O，*OH和*OOH）的吸附和脫附，促進(jìn)了催化反應(yīng)的進(jìn)行。

總結(jié)與展望

通過(guò)將Ru納米團(tuán)簇（~2wt%）錨定在有缺陷的NiFe LDH納米片載體上，制備了Ru/d-NiFe LDH異質(zhì)結(jié)構(gòu)，用于高活性，低PGMs電催化水分解。結(jié)果表明，NiFe LDH載體上的氧空位有效地增強(qiáng)了Ru-O-Ni橋處的界面電荷轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生亞穩(wěn)態(tài)的Ru²⁺

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