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▲第一作者：楊科

通訊作者：賀亦柏*

通訊單位：西北工業(yè)大學(xué)

論文DOI：10.1002/adfm.202410236?（點擊文末「閱讀原文」，直達鏈接）

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MXene的高金屬導(dǎo)電性和豐富的表面官能團結(jié)構(gòu)可以有效地吸附和催化多硫化物轉(zhuǎn)化，共價有機框架（COF）材料基于其均勻的孔結(jié)構(gòu)也可以作為離子篩調(diào)節(jié)鋰離子通量，實現(xiàn)均勻的鋰沉積。本工作中，以MXene作為基底材料，通過Ti-N鍵的結(jié)合，實現(xiàn)了COF在MXene表面的原位生長，得到有機無機雜化材料MXene@COF（MCOF）。MCOF實現(xiàn)了MXene和COF材料的優(yōu)勢互補，可以同時有效抑制多硫化物穿梭和鋰枝晶生長。

背景介紹

多硫化物的穿梭和鋰枝晶的生長極大地阻礙了鋰硫電池的實際應(yīng)用，亟需一種有效策略實現(xiàn)對二者的有效調(diào)控。作為兩類典型的材料，共價有機框架（COF）和MXene基于其獨特的本征特性而被應(yīng)用于鋰硫電池的研究中。COF材料基于其可調(diào)的孔徑結(jié)構(gòu)和較高的比表面積可以提供充足的電極/電解液界面，為多硫化物的低階化轉(zhuǎn)化提供所需的場所，同時可調(diào)的孔徑結(jié)構(gòu)在限域多硫離子穿梭的同時也可以調(diào)節(jié)鋰離子通量，抑制鋰枝晶的生長。MXene擁有超高的電子電導(dǎo)和豐富的終端金屬位點，可以有效吸附/催化多硫化物轉(zhuǎn)化。而如何以一種巧妙的結(jié)構(gòu)設(shè)計兼顧MXene和COF的優(yōu)勢，實現(xiàn)功能互補以抑制鋰硫電池中的多硫化物穿梭和鋰枝晶生長仍具有挑戰(zhàn)性。

本文亮點

1）通過Ti-N鍵的結(jié)合，實現(xiàn)了在MXene納米片表面兩種COF材料的原位生長過程，得到了有機-無機雜化材料MXene@COF（MCOF）。

2）MCOF實現(xiàn)了MXene與COF之間的優(yōu)勢互補，MXene為多硫化物的捕獲和快速的氧化還原過程提供了保障，COFs在限域多硫化物穿梭的同時依賴于其均勻的孔結(jié)構(gòu)也可以調(diào)節(jié)鋰沉積行為，實現(xiàn)了無枝晶負極的構(gòu)筑。

3）MCOF修飾隔膜組裝的電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，鋰對稱電池在10 mA cm^–²的電流密度下實現(xiàn)了穩(wěn)定的電鍍/剝離過程長達4750 h。以其組裝的鋰硫電池表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能（3 C下放電比容量為584/563 mAh g^-1），以及在1 C下循環(huán)1000次以后每圈的容量衰減率為0.042%/0.048%。

圖文解析

材料制備及表征：通過原位生長的策略，在MXene基底表面引入兩種COF材料，獲得了兼具優(yōu)異孔結(jié)構(gòu)和高導(dǎo)電性的復(fù)合材料作為鋰硫電池隔膜修飾層。MXene納米片與COF之間通過Ti-N共價鍵連接，MXene為多硫化物的捕獲和快速的氧化還原過程提供了保障，COF在限域多硫化物穿梭的同時依賴于其均勻的孔結(jié)構(gòu)也可以調(diào)節(jié)鋰沉積行為，實現(xiàn)了無枝晶負極的構(gòu)筑。SEM圖片中可以看到在MXene基底表面生長著由顆粒狀聚集或片狀的兩種COF材料，TEM圖片中也捕捉到了在基底MXene表面的花狀COF的生長。N 1s光譜中，在396.4 eV處的出峰歸屬于N-Ti，這說明MXene與COF之間可以通過共價鍵的形式相連。對應(yīng)的，在Ti 2p光譜中也檢測到位于460.5/454.2 eV處的Ti-N鍵的出峰，說明MXene與COF的成功復(fù)合。

圖1 （a）MCOF的制備過程示意圖，（b）MCOF2和（c）MCOF3的具體制備流程。

圖2 MCOF的形貌表征：（a）MXene的SEM圖片；MCOF2的（b）SEM和（c）TEM圖片；MCOF3的（d）SEM、（e）TEM、（f）HAADF及（g）相對應(yīng)的能譜圖片。

圖3 MCOF的結(jié)構(gòu)表征：（a）XRD，（b）FTIR，（c）XPS全譜，（d）N 1s，（e）Ti 2p和（f）N₂吸附/脫附曲線和孔徑分布曲線。

MCOF對多硫化物的吸附及催化作用：MCOF對多硫化物表現(xiàn)出較強的吸附作用，在Li₂S₆吸附后的XPS光譜中可以明顯檢測到S 2p的存在。以MCOF修飾隔膜組裝的對稱電池表現(xiàn)出更大的電流響應(yīng)、鋰硫電池表現(xiàn)出更快速的鋰離子擴散性質(zhì)，說明其較強的多硫化物催化轉(zhuǎn)化能力和加速的電化學(xué)動力學(xué)過程。同時，MCOF對Li₂S成核和溶解過程中也表現(xiàn)出更小的內(nèi)阻、更高的峰值電流和更短的響應(yīng)時間，說明其加速的氧化還原過程。

圖4 （a）紫外光譜及可視化吸附測試，多硫吸附后的（b）XPS全譜和（c）S 2p光譜；（d）對稱電池的CV曲線；（e）鋰硫電池的CV曲線及（f）相應(yīng)的峰值電流與掃描速度平方根的擬合曲線。

圖5 Li₂S（a）成核和（b）溶解曲線，（c）GITT曲線；（d）MCOF改性隔膜抑制多硫化物穿梭和鋰枝晶生長的示意圖。

優(yōu)異的對稱電池性能：以MCOF修飾隔膜組裝的鋰對稱電池表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和長循環(huán)性能。對稱電池在5 mA cm^-2的電流密度下循環(huán)時長長達6036 h，即使在10 mA cm^-2的電流密度下，也展現(xiàn)出4750 h的超長循環(huán)壽命。同時，循環(huán)后的鋰片表面依舊保持平整，并未出現(xiàn)明顯的鋰枝晶生長。

圖6 鋰對稱電池性能：（a）5 mA cm^–²和（b）10 mA cm^–²下不同隔膜組裝鋰對稱電池的電壓-時間曲線，（c）倍率性能，（d）對稱電池性能對比；（e）MCOF2修飾隔膜和（f）Celgard隔膜組裝對稱電池在循環(huán)后的鋰片的表面和截面的SEM圖片。

優(yōu)異的鋰硫電池性能：MCOF修飾隔膜組裝的鋰硫電池表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和長循環(huán)性能，其在3 C下的放電比容量達到584/563 mAh g^-1，在后續(xù)1 C下1000次的長循環(huán)中，每圈的容量衰減僅為0.042%/0.048%。在0.5 C下經(jīng)過200次循環(huán)后容量保持率為76%/83%。即使是在3.3 mg cm^-2的高硫載量下，也表現(xiàn)出140次的循環(huán)壽命。

?圖7 鋰硫電池性能：（a）不同隔膜組裝電池在0.1 C下的充放電曲線，（b）Q₂/Q₁值和ΔE值；（c）EIS曲線；（d）倍率性能和1 C下的長循環(huán)性能，（e）以MCOF3隔膜組裝電池在不同倍率下的充放電曲線；（f）0.5 C下的循環(huán)性能和（g）高載量性能。

總結(jié)與展望

綜上，本工作提出了一種有機材料與無機材料優(yōu)勢互補的界面層構(gòu)建策略。具體來說，通過在MXene基體表面原位生長兩種不同的COF材料，得到了兼具多孔和高導(dǎo)電的MCOF復(fù)合物，實現(xiàn)了鋰硫電池中正極電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)和負極鋰枝晶生長的同步調(diào)控。MCOF集成隔膜不僅可以依靠MXene豐富的官能團結(jié)構(gòu)為多硫化物提供吸附和催化位點，還可以依靠COF的離子篩結(jié)構(gòu)限制多硫化物的遷移和促進鋰離子的均勻化沉積。因此，以MCOF修飾隔膜組裝的鋰硫電池和鋰對稱電池都表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。本工作提出一種優(yōu)勢互補的策略，并實現(xiàn)了MXene和COF復(fù)合物在鋰硫電池界面層中的應(yīng)用，這對于高性能鋰硫電池界面層的構(gòu)筑具有重要意義。

作者介紹

賀亦柏，西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院副教授，博士生導(dǎo)師，“陜西省高層次人才引進計劃”青年項目入選者。以第一作者/通訊作者在Nature Commun., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy. Mater.等材料、化學(xué)及能源領(lǐng)域的國際高水平期刊上發(fā)表原創(chuàng)性研究論文20余篇，主持國家自然科學(xué)基金等項目5項。主要研究方向包含新型電化學(xué)能源材料與器件構(gòu)筑、材料表/界面修飾與調(diào)控等。

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