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酞菁鈷（CoPc）作為一種固定在多相載體上的CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR）電催化劑備受關(guān)注，但分子與底物之間的相互作用仍有待澄清和優(yōu)化，以最大限度地提高反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

基于此，蘇州大學(xué)彭?yè)P(yáng)教授和程濤教授等人報(bào)道了通過(guò)將CoPc固定在導(dǎo)電碳底質(zhì)的Mg(OH)₂基底上，制備了CO₂RR催化劑，在電流密度為100 mA cm^?2下具有0.31±0.03 V的超低過(guò)電位，在寬電流密度內(nèi)具有95%的法拉第效率（FE），并且在膜電極組裝中可在100 mA cm^?2下工作50 h以上。

通過(guò)DFT計(jì)算，作者研究了Mg(OH)₂對(duì)CO₂的活化機(jī)理和CO₂RR過(guò)程的自由能圖。CoPc的氮原子與Mg(OH)₂的羥基之間形成的氫鍵有助于CoPc分子的均勻分散，而二體體系內(nèi)部相對(duì)較弱的相互作用允許CO₂分子的插層。

CoPc催化CO₂還原速率決定步驟（RDS）是第一個(gè)將鈷中心吸收的CO₂分子轉(zhuǎn)化為陰離子*CO₂^?中間體的電子轉(zhuǎn)移，后續(xù)的質(zhì)子化（*CO₂^??+ H⁺?→*COOH）和去羥基化（*COOH + H⁺?+ e^??→*CO + H₂O）步驟都是下坡的，不需要額外的能量輸入。

在CoPc/Mg(OH)₂上，通過(guò)CO₂中氧孤對(duì)電子與Mg²⁺的耦合，CO₂在Mg(OH)₂上的預(yù)活化，克服了*CO₂^?形成的高能壘。在CoPc/Mg(OH)₂上，第一電子轉(zhuǎn)移步驟（*CO₂?+ e^??→*CO₂^?）的自由能僅增加0.01 eV，對(duì)比單獨(dú)的CoPc（0.81 eV）可忽略不計(jì)。

隨后的質(zhì)子化步驟形成了自由能勢(shì)壘為0.36 eV的RDS，可能是由于H⁺與Mg(OH)₂表面氫氧根（OH^?）基團(tuán)具有較高的親和性，以及CoPc與Mg(OH)₂之間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)中水合H⁺的遷移率相對(duì)較低。通過(guò)DFT計(jì)算，作者發(fā)現(xiàn)CO₂在Mg(OH)₂上的預(yù)活化可以極大加快CoPc上的CO₂RR動(dòng)力學(xué)。

Pre-Activation of CO₂?at Cobalt Phthalocyanine-Mg(OH)₂?Interface for Enhanced Turnover Rate.?Adv. Funct. Mater.,?2023, DOI: 10.1002/adfm.202214609.

https://doi.org/10.1002/adfm.202214609.