目前，鉑(Pt)被認(rèn)為是析氫反應(yīng)(HER)的最先進(jìn)的電催化劑，目前人們?nèi)栽谂μ岣逷t催化劑的利用率和催化效率。最近發(fā)現(xiàn)，Pt-氧(O)鍵的存在將提高催化活性，甚至優(yōu)于Pt0在商業(yè)Pt/C中的催化活性。為了揭示Pt-O鍵在催化過程中所起到的作用，有必要獲得一種特征性的Pt-O材料作為模型催化劑來建立Pt-O結(jié)構(gòu)與催化活性之間的關(guān)系。
近日，蘇州大學(xué)康振輝、邵名望和劉陽等采用熔融堿機(jī)械化學(xué)方法合成了一種1T相鉑氧化物(1T-PtO2)，它具有由邊共享的[PtO6]八面體組成的氧-鉑-氧(O-Pt-O)單分子膜。
通過將1T-PtO2負(fù)載在不同量的碳粉上形成復(fù)合催化劑，評估了1T-PtO2的HER性能。在酸性介質(zhì)中，最優(yōu)的5wt.% PtO2在?10 mA cm?2電流密度下的HER過電位為12 mV，Tafel斜率極為18.6 mV dec?1，顯著低于20% Pt/C(28 mV，28.4 mV dec?1)；5wt.% PtO2/C的交換電流密度為?2.33 mA cm?2，表明其具有優(yōu)異的內(nèi)在電催化活性。
此外，該催化劑進(jìn)行了2000次CV測試，反應(yīng)后其在?10 mA cm?2電流密度下的過電位僅增加4mV，并且形貌和結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化。
實驗結(jié)果和理論計算表明，在酸性HER反應(yīng)中，原位生成的[Pt-O]中間體是真正的活性中心；只有當(dāng)電壓等于或小于-0.5 V時，1T-PtO2才能完全還原為[Pt-O]中間體。并且，在此條件下，[Pt-O]中間體不能保持穩(wěn)定，并迅速轉(zhuǎn)化為Pt0，導(dǎo)致催化活性下降。
此外，對于[Pt-O]中間態(tài)，質(zhì)子很容易攻擊中心的Pt以形成Pt-H態(tài)，然后被吸附的H可以很容易地與鄰近的O上的任何H原子結(jié)合形成H2。綜上，該項工作所提出的1T-PtO2模型催化劑和Pt-O活性中心，為Pt基電催化劑的設(shè)計和制備提供了理論指導(dǎo)。
Metastable-Phase Platinum Oxide for Clarifying the Pt–O Active Site for the Hydrogen Evolution Reaction. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/D2EE03351H
