▲第一作者：馮雪瑩
共同通訊作者：范衛(wèi)東，盧玉坤
通訊單位：中國石油大學（華東）
論文DOI：10.1002/anie.202407240?（點擊文末「閱讀原文」，直達鏈接）
從乙炔、乙烯和乙烷三元混合物中一步提純乙烯可以大大降低分離過程的能耗，但難度極大。在此，我們成功設計和合成了兩種新型Zr-MOCs (ZrT-1-ethenyl和ZrT-1-alkyne)，其中ZrT-1-ethenyl能有效去除乙烯中的微量乙炔和乙烷，實現一步純化乙烯。
金屬有機籠（MOC）是一類由金屬中心和有機配體通過自組裝形成的超分子化合物，具有與其他晶態(tài)多孔材料類似的特征比如孔道可調節(jié)、骨架可修飾、高比表面積以及高孔隙率等，同時，缺乏籠間共價鍵賦予MOC獨特的分子性，從而具備獨特的優(yōu)勢比如易于溶液加工以及合成后修飾等。
乙烯這一常見的工業(yè)原材料與日常生活息息相關。目前工業(yè)上乙烯主要來源于石腦油的熱裂解，這一過程中不可避免會混有少量乙炔、乙烷雜質，并且裂解過程中通常會加入水作為稀釋劑以降低反應物料分壓，現有的除雜方法（低溫精餾法）能耗高，不符合綠色發(fā)展理念，因此亟需研究新型分離材料。
本文設計構筑兩種新型Zr-MOCs，具有良好的溶解性。能作為傳統(tǒng)的固體吸附劑從混合氣中分離目標氣體，同時也能夠溶解在乙腈/水溶液中通過吸收法分離目標氣體。
本工作將不飽和鍵（碳碳雙鍵，碳碳三鍵）引入MOC的構筑中，以ZrT-1為模板，設計合成了兩種新型Zr-MOCs (ZrT-1-ethenyl and ZrT-1-alkyne)，不飽和鍵功能化的材料與母體材料結構保持一致。在有效提高材料比表面積的同時進一步縮小籠的開口尺寸，實現孔道環(huán)境微調。
圖1 MOC的結構調控
單組分氣體吸附測試闡明，與母體材料相比，乙炔吸附量大幅提高108%。并且材料在混合氣體情況下依然具備選擇性吸附乙炔的能力，能夠做到在C2H2/C2H4/C2H6三元混合物中去除痕量乙炔、乙烷，實現乙烯的一步純化。GCMC和DFT計算證實配體中的不飽和鍵能夠與乙炔中極性氫通過O··H-C氫鍵、C-H··π相互作用和多重Cδ-··Hδ+偶極-偶極相互作用結合。
圖2 MOC的氣體吸附/分離性能測試及MOC框架與氣體分子之間的作用力
金屬有機籠缺乏籠間共價鍵的特質賦予其優(yōu)秀的溶解性，在石化工業(yè)的污水處理中具有應用潛力。該工作通過氣相色譜等手段闡明ZrT-1-ethenyl在溶液中的乙烯純化能力。在初始分離階段，接收臂的乙烯純度可以達到100%。隨著時間的推移，約6 h后接收臂中開始出現乙炔和乙烷，這表明ZrT-1-ethenyl溶液也具有直接從三元混合物中純化乙烯的能力，具有潛在的污水處理價值。
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圖3 氣相色譜監(jiān)測氣體濃度隨時間變化圖
該工作將晶體工程和網狀化學策略引入MOC的構筑，為吸附分離功能導向的晶態(tài)多孔材料的設計合成提供了思路。
