近日，福建師范大學林正歡教授和陳邦林教授合作，通過構建一種新型陰離子氫鍵有機框架（HOF），成功實現了室溫下對溴化三芳基甲脒的兩個異構體（BA-N和BA-C）的穩定和分離。通過控制溫度或丙酮分子的吸入和呼出，可以實現BA-N和BA-C之間的可重復切換。
圖1 兩種互變異構體的結構式及其可逆切換過程。
BA-N晶體中每個有機陽離子平行排列并與Br–形成強氫鍵作用，構建相對致密的陰離子HOF，表現出綠色的熱激活延遲熒光（TADF）和紅色的室溫磷光（RTP）。而當丙酮進入晶格后，削弱Br–和有機陽離子之間的相互作用。并誘導有機陽離子反平行排列，形成相對松散的陰離子HOF，最終促使BA-N結構重排轉化為BA-C。值得注意的是，丙酮和Br–協同構建的HOF可以創造一個剛性的“冷凍”環境，使原本熱力學不穩定的BA-C結構可以在室溫下穩定，表現出藍色的穩態熒光和綠色的RTP發射。兩種晶體構建的不同陰離子HOF，是兩種互變異構體在室溫下分離和穩定的重要原因。
圖2. BA-N(a)和BA-C(c)晶體的相互作用力(單位：?)。BA-N(b)和去除丙酮后BA-C(d)未占據空間表面的可視化分布圖。e) BA-N和BA-C陰離子HOF切換示意圖。
由于兩個異構體對溫度敏感，因此可以通過改變溫度調控BA-C和BA-N的發光性能。隨著溫度從77K增至297K，BA-N晶體表現出增強的綠色TADF，以及從綠色到紅色的長壽命磷光發射（即余輝）。而BA-C晶體中含有丙酮，在低于273K的溫度下，其藍色熒光和綠色余輝保持不變。隨著溫度從273K升至383K，晶格內的丙酮逐漸逸散，BA-C轉化為BA-N，使得晶體先發出青光，然后發出綠色的延遲熒光。
圖3. BA-N和BA-C晶體在不同溫度下開關紫外燈的照片 (λex=365nm)?。
此外，通過研磨去除BA-C晶格中的丙酮也可誘發BA-C向BA-N的轉化。相反，使用丙酮蒸汽熏蒸可將BA-N恢復為BA-C?；贐A-N對丙酮的特異性識別，BA-N可以用作可視化丙酮傳感器（檢出限低至66.74 ppm）。即使在多達十種混合溶劑中，BA-N仍能靈敏地識別出丙酮的存在。丙酮蒸汽和加熱交替刺激BA-N，可以實現重復的藍光和綠光可逆切換。本工作為研究具有結構互變性的智能材料提供了新的思路和見解。
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圖4 (a) BA-N和BA-C可逆切換的照片(λex=365nm)以及丙酮熏蒸前后的LED發光照片。(b) 熏蒸后BA-N穩態發射峰位置直方圖。(c) 丙酮蒸汽和熱交替刺激下發光顏色重復可逆切換。(d) 經不同濃度丙酮溶液處理的BA-N樣品的歸一化穩態發射光譜。(e) 在100-400 ppm范圍內，BA-N發射峰相對位移與丙酮濃度之間的線性關系。
這項研究成果以題為“Anionic Hydrogen-Bonded Frameworks Showing Tautomerism and Colorful Luminescence for the Ultrasensitive Detection of Acetone”發表在《Angewandte Chemie International Edition》（DOI：10.1002/anie.202400742），論文的第一作者是福建師范大學化學與材料學院博士生王帥琦和碩士生劉君，通訊作者為林正歡教授和陳邦林教授。該研究得到了國家自然科學基金和福建省自然科學基金的資助。
