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光催化CH₄轉(zhuǎn)化為含氧化合物的效率和選擇性取決于活性氧(如?OH和?OOH自由基)的產(chǎn)生及其與CH₄的反應(yīng)途徑。在厭氧條件下，H₂O被光催化劑上的光生空穴氧化成?OH以驅(qū)動(dòng)CH₄轉(zhuǎn)化為?CH₃，但是H₂O的緩慢氧化動(dòng)力學(xué)導(dǎo)致?OH生成效率低。此外，光生電子被氫質(zhì)子消耗，在活性氧的產(chǎn)生中沒有被充分利用。相反，光催化CH₄好氧轉(zhuǎn)化可以充分利用光生空穴和電子，分別與H₂O和O₂反應(yīng)生成活性氧。一方面，O₂具有強(qiáng)大的電子俘獲促進(jìn)光生電荷分離；另一方面，O₂可以通過單個(gè)電子迅速還原為?OOH物種，與?CH₃結(jié)合成CH₃OOH，有效防止?CH₃中間體被過氧化，促進(jìn)O₂向?OOH的轉(zhuǎn)化在抑制過氧化以提高CH₄光催化轉(zhuǎn)化為含氧化合物的選擇性方面起著關(guān)鍵作用。因此，控制光催化劑對(duì)O₂的吸附和活化能力是實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)率和高選擇性的關(guān)鍵。

近日，福州大學(xué)張子重和沈錦妮等通過ZnO₂熱分解制備了含間隙鋅(Zn_i)缺陷的ZnO，用于光催化CH₄高選擇性轉(zhuǎn)化為液體氧化物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與典型的Au/ZnO樣品相比(4160 μmol g^-1)，ZnO (Zn_i)光催化劑上的含氧化合物(主要產(chǎn)物為CH₃OOH和HCHO)產(chǎn)率高達(dá)6080 μmol g^-1，選擇性為98.6%，在365 nm光照下的表觀量子效率(AQE)達(dá)5.7%。此外，ZnO (Zn_i)在經(jīng)過5個(gè)反應(yīng)循環(huán)后仍保持良好的活性，且反應(yīng)后材料的形貌和結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，表明其具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算，研究人員提出了在ZnO (Zn_i)上光催化氧化CH₄制備液氧化物的可能機(jī)理：Zn_i的存在導(dǎo)致ZnO (Zn_i)表面出現(xiàn)扭曲的Zn原子缺陷，O₂優(yōu)先以末端吸附構(gòu)型吸附在畸變Zn原子上。

在光照射下，ZnO (Zn_i)被激發(fā)產(chǎn)生光生電子和空穴，光生電子轉(zhuǎn)移到畸變Zn上將O₂還原為?OOH，光生空穴將H₂O氧化成?OH。隨后，產(chǎn)生的?OH與C-H鍵反應(yīng)進(jìn)一步將CH₄轉(zhuǎn)化為?CH₃。由于在扭曲的Zn原子上同時(shí)產(chǎn)生?OOH和?CH₃，?CH₃和?OOH將迅速結(jié)合形成CH₃OOH，CH₃OOH可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為CH₃OH、HCHO和HCOOH。在光催化CH₄轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，ZnO (Zn_i)催化O₂選擇性活化成?OOH是最重要的步驟之一。

綜上，Zn位點(diǎn)上O₂特殊的末端吸附結(jié)構(gòu)促進(jìn)了?OOH的生成而不是?OH，這有效地避免了過量?OH引起的過度氧化，從而提高了液氧化物的產(chǎn)率和選擇性。

Interstitial zinc defects enriched ZnO tuning O₂?adsorption and conversion pathway for superior photocatalytic CH_4?oxygenation. ACS Catalysis, 2024.?DOI: 10.1021/acscatal.4c01758

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