調(diào)節(jié)費(fèi)米能級附近單原子位點(diǎn)的電子狀態(tài)，一直是促進(jìn)電催化氧還原反應(yīng)（ORR）的主要問題。基于此，哈爾濱工業(yè)大學(xué)王振波教授（通訊作者）等人報(bào)道了通過在Fe-N4位點(diǎn)上構(gòu)造軸向配位，提出了一種Fe d-軌道分裂方式調(diào)制策略。
實(shí)驗(yàn)研究和理論計(jì)算表明，軸向牽引引起了方形平面場（Fe-N4?SP）的畸變，直至準(zhǔn)八面體配位（Fe-N4O1?OCquasi），從而導(dǎo)致自旋極化被稀釋的電子重排。對比Fe-N4?SP，F(xiàn)e-N4O1?OCquasi的動(dòng)力學(xué)電流密度和周轉(zhuǎn)頻率分別提高了5倍和10倍。
通過DFT計(jì)算，作者研究了軸向配體對局部配位幾何和電子構(gòu)型的影響。計(jì)算得到Fe-N四種配位的鍵長完全相等，符合Fe-N4?SP的D4h對稱性。相反，F(xiàn)e-N鍵長的不同表明了Fe中心在Fe-N4O1?OCquasi中的幾何結(jié)構(gòu)畸變。
電子定位函數(shù)（ELF）表明，具有特征平面Fe-N4構(gòu)型的Fe-N4?SP具有對稱電子結(jié)構(gòu)，而Fe-N4O1?OCquasi中由于O配位的軸向牽引而產(chǎn)生了明顯的電荷極化和扭曲的電子對稱。
此外，F(xiàn)e-N4O1?OCquasi的d-帶中心下移，F(xiàn)e中心Bader電荷增加，表明軸向配位接受了Fe中心的部分電子，減少了d軌道的占用，使得電子密度重新分布，自旋極化發(fā)生變化。
通過投影態(tài)密度（PDOS）計(jì)算發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-N4?SP的Fe 3d PDOS揭示了兩個(gè)自旋通道中每個(gè)回旋電子的不對稱排列，表明自旋極化明顯。Fe-N4O1?OCquasi的Fe d軌道存在明顯較弱的自旋極化，與計(jì)算得到的磁矩和自旋密度圖一致。
Tailoring the?d-Orbital Splitting Manner of Single Atomic Sites for Enhanced Oxygen Reduction.?Adv. Mater.,?2023, DOI: 10.1002/adma.202210757.
https://doi.org/10.1002/adma.202210757.
