電化學是一種低成本和高環境友善的技術，可以在溫和的條件下解聚木質素。該過程通過催化劑吸附有機物和調節電場中的有機反應勢壘來實現選擇性轉化。目前，已經證明電氧化技術能夠切割β-O-4模型化合物2-苯氧基-1-苯乙醇(PPE)的Cα-Cβ鍵。然而，木質素的過氧化常常導致大量的碳損失和芳香酚的低產量。相比之下，電化學加氫(ECH)在實現選擇性裂解的同時減少碳損失方面顯示出更大的前景。迄今為止，ECH已被證明成功地切割β-O-4模型化合物的Cβ-O鍵。然而，因為不能有效調節電催化劑上β-O-4鍵的吸附構型和強度，上述研究尚未實現Caryl-O (C)鍵的選擇性切割。Cu對包括CO2和醛在內的各種ECH底物具有近乎理想的結合親和力。此外，Cu催化劑已被報道表現出強大的乙醚基團學親和力，如Caryl-O (C)鍵。另一方面，高價Cu基催化劑在各種電化學反應中表現出卓越的性能，包括糠醛、炔烴的ECH以及C-N和C-C鍵的偶聯。這種有效性可歸因于它們能夠調節反應物的選擇性吸附強度和降低反應過程中的能壘。因此，Cu基電催化劑的價態工程具有切斷Caryl-O (C)鍵的潛力。近日，湖南大學鄒雨芹課題組通過濕化學法和隨后的熱解制備了CuO/CF催化劑，用于高選擇性電催化β-O-4連接的Caryl-O (C)鍵裂解。結果顯示，LSV測試中，與Cu/CF相比，CuO/CF對PPE的ECH表現出稍強的電流密度。在?0.4 VRHE下，CuO/CF的轉化率為96.5%，對苯二酚和苯甲醇的選擇性分別為98.8%和91.8%；相反，Cu/CF的PPE轉化率僅為57.4%，對苯二酚和苯甲醇的選擇性分別為82.6%和43.2%。電解電位也影響PPE的轉化率和產品的選擇性。在?0.1~?0.3 VRHE的電位范圍內，PPE在陽極上可能存在競爭吸附或陰極催化劑上活性*H不足而導致PPE不完全斷裂。在較高的陰極還原電位?0.5 VRHE下，勢壘增加，導致在相同的庫侖量下PPE轉化率降低。此外，經過6次循環后，CuO/CF陰極對對苯二酚和苯甲醇的選擇性分別保持在98.7%和91.1%，PPE轉化率為96.5%。?一系列光譜表征和理論計算表明，PPE在CuO表面的ECH和解離過程可能遵循質子和電子的連續轉移機制。最初，PPE吸附到陰極催化劑的表面上，其中β-O-4鍵被質子化，導致Caryl-O (C)鍵的切割。這個過程產生苯自由基(中間體1)和苯乙二醇(中間體2)。苯乙二醇與銅氧化物電還原產生的高活性Cu(I)物種發生電子轉移反應，將其轉化為Cu(II)。隨后，Cu(II)被電化學還原成Cu(I)。苯乙二醇遷移到PbO2陽極進行快速電化學氧化、脫氫和Cα-Cβ鍵切割。這一步驟導致苯甲醛的生成，在陰極進一步還原生成苯甲醇。同時，苯自由基在陽極上被氧化生成對苯醌，然后被還原成對苯二酚。綜上，這項工作為高價Cu基電解加氫系統的設計鋪平了道路，以實現木質素的有效和選擇性的Caryl-O (C)裂解，從而生產高價值的苯甲醇化合物。Aqueous electrocatalytic hydrogenation depolymerization of lignin β-O-4 linkage via selective caryl–O(C) bond cleavage: the regulation of adsorption. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c12220
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