晶相是決定電催化劑物化性能的重要參數之一,然而現有的對相-性能關系的了解仍然非常有限,特別是對于非常規相。
基于此,香港城市大學Derek Ho副教授,哈爾濱工業大學孫李剛博士(共同通訊作者)等人報道了Co9S8的六方最密堆積(hcp)相的發現。與面心立方(fcc)相比較,Fe摻雜Co9S8-hcp(Fe@Co9S8-hcp)催化劑在10和500 mA cm-2時的析氫過電位分別為44.1和298 mV。
在300 mV下,與傳統的Co9S8-fcc相比,質量活性提高了64.9倍,是迄今報道的所有Co9S8基催化劑中最好的。
本文通過DFT計算研究了hcp結構和Fe的摻雜對提高催化性能的作用,主要從結構(fcc和hcp)和組成(摻或不摻Fe)兩個方面進行了研究。
活性中心的催化過程基于Volmer-Heyrovsky步驟,該步驟主要包括兩個子步驟:(1)H2O分子的吸附和解離;(2)氫質子H*的吸附和分離以生成H2。
DFT結果表明,無論是否摻雜Fe,Co9S8-hcp樣品都表現出比fcc結構更好的H2O吸附能力,這清楚地表明了所提出的hcp結構的優越性。
此外,Fe摻雜到亞表面(Fe@Co9S8-hcp2)可以大大提高與亞表面Fe配位的Co位點的H2O吸附能力。Fe@Co9S8-hcp2在H2O*解離為H*和OH*的過程中表現出最大的能量降低,這表明它具有更好的H2O解離能力。
總而言之,Fe@Co9S8-hcp的HER增強主要發生在Co位點,與摻雜的Fe起配位協同作用,增強了H2O的吸附和解離。
Hexagonal Co9S8: Experimental and Mechanistic Study of Enhanced Electrocatalytic Hydrogen Evolution of a New Crystallographic Phase.?Adv. Funct. Mater.,?2023, DOI: 10.1002/adfm.202210298.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202210298.