塑料的廣泛使用造成了嚴重的環(huán)境污染。傳統(tǒng)的塑料處理方法，包括熱解、填埋、加氫、生物質轉化等，都能有效地將大分子廢塑料轉化為對環(huán)境危害較小的小分子，但這些研究通常僅限于單一塑料。對于混合塑料的處理，由于存在復雜的成分和昂貴的分類成本，混合塑料廢物的處理一直以來都是一個重大挑戰(zhàn)。近日，清華大學王定勝副教授、李亞棟院士，南京林業(yè)大學蔣劍春院士和華東理工大學段學志教授等人首次使用創(chuàng)新的單原子催化劑，在將混合塑料廢物轉化為單一化學產(chǎn)品方面取得了突破。具體而言，作者發(fā)現(xiàn)單原子Ru催化劑可以將~90%的實際混合塑料廢物轉化為甲烷產(chǎn)物，選擇性>99%。Ru位點獨特的電子結構調(diào)節(jié)了混合塑料反應過程的中間體的吸附能，與傳統(tǒng)納米催化劑相比，使用單原子Ru催化劑具有混合塑料分解速度快、循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點。此外，作者還對整個過程的全球變暖潛勢(GWP)進行了評估，進一步證明了這種混合塑料降解工藝的可行性，突出了其應對未來氣候變化危機和促進碳中和目標的潛力。相關工作以《Mixed Plastics Wastes Upcycling with High-Stability Single-Atom Ru Catalyst》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。圖文導讀圖1. 混合塑料廢物處理示意圖混合塑料的常規(guī)化學和生物催化轉化(圖1a)會產(chǎn)生大量含有混合氣體和液體焦油的分解中間體。烷基化焦油不完全裂解副產(chǎn)物會降低廢塑料的碳轉化效率，造成反應器管道堵塞。同時，反應器的設計和下游產(chǎn)品的再利用需要復雜的工藝分離，而高分離和工藝成本使得現(xiàn)有方法難以規(guī)模化。本文成功設計了負載于Co/Al氧化物上的Ru單原子催化劑，將所有復雜熱解中間體轉化為CH4氣體(圖1b)。單原子催化劑具有最高的原子利用率和相對均一的催化活性位點，可以顯著減少納米Ru催化劑存在的問題。在混合塑料(PET/PP/PE)解聚過程中，單原子Ru催化劑的甲烷化活性和穩(wěn)定性也明顯高于納米Ru催化劑。圖2.?RuSA-CoAlO催化劑的合成作者使用超分子組裝方法在CoAl氫氧化物層之間插入RuCl4–離子，并通過進一步的氫熱還原合成了均勻分散的Ru活性位點催化劑(RuSA-CoAlO和RuNP-CoAlO)。有趣的是，以水合氯化釕為前驅體成功制備了Ru原子單分散催化劑(RuSA-CoAlO)，以酸化無水氯化釕為前驅體鹽成功制備了Ru納米顆粒單分散催化劑(RuNP-CoAlO)(圖2a)。圖2b中RuSA-CoAlO的形貌為直徑約為25nm的納米膜。HR-TEM圖像和EDS圖譜顯示，RuSA-CoAlO催化劑中沒有明顯的Ru納米顆粒(圖2c)，而RuNP-CoAlO中出現(xiàn)了更明顯的Ru團聚。RuSA-CoAlO的AC-HAADF-STEM圖像(圖2d、e)顯示，Ru原子是單分散的，取代了CoAlO載體上的Co位點。圖3. 結構表征和模型分子催化XANES光譜的吸收邊可以推斷出RuSA-CoAlO中Ru的價態(tài)在+2附近，RuNP-CoAlO中的Ru元素接近0價(圖3a)。FT-EXAFS譜圖顯示(圖3b)，RuSA-CoAlO的優(yōu)勢峰位于1.52 ?，對應第一配位殼層Ru-O鍵，同時沒有觀察到明顯的Ru-Ru鍵，而RuNP-CoAlO幾乎只觀察到Ru-Ru配位峰。使用IFEFFIT軟件擬合R空間峰形(圖3c)，得到了Ru-Co對第二殼層的峰有貢獻。模型與實驗K空間和R空間曲線的良好匹配也證明了Ru配位結構的存在。為了研究Ru-CoAlO催化降解塑料的性能，在傳統(tǒng)的單反應器熱降解的基礎上增加了一個初級預處理反應器在520℃的主反應器中，待降解的聚合物塑料被預分解成短鏈聚合物。短鏈聚合物流入二級反應器后，分解后的CH4或C2?C4產(chǎn)物及苯衍生物可在300℃下與催化劑接觸，在較低壓力下(1.5 bar)加氫。二級反應器可以顯著降低塑料降解過程中的反應溫度和過高的反應壓力，避免催化劑與塑料接觸不足。然而，僅處理單一塑料的反應成本太高，通用聚合物降解催化劑的設計是該反應器的關鍵。首先，作者用苯甲酸模型分子在一個二級反應器上進行了加氫催化。如圖3d所示，發(fā)現(xiàn)Ru元素是催化加氫轉化的關鍵，而單原子Ru是有效轉化生成單一產(chǎn)物甲烷的關鍵(選擇性為98.7%)。Ru顆粒催化劑的CH4生成效率為65.2%，副產(chǎn)物C2?C4氣態(tài)產(chǎn)物、液態(tài)苯和甲苯的生成效率為34.8%。圖4. 混合塑料的化學升級利用性能為了進一步研究RuSA-CoAlO催化劑在降解真實塑料中的甲烷化活性(圖4a)，對使用量較大的PET、PP和PE塑料進行了催化研究。單個PET塑料的轉化率為87.5%，PP和PE塑料的轉化率均達到99%(圖4b)。降解產(chǎn)物的選擇性均接近99%。為了驗證混合塑料在甲烷化降解中的可行性，將PET、PP和PE塑料作為反應物混合，在RuSA-CoAlO上也實現(xiàn)了90%的轉化效率和接近99%的CH4選擇性，CH4的TOF為347 s-1。考慮到實際應用中可能使用的塑料種類很多，作者在二級反應器上結合具有高催化甲烷化性能的RuSA-CoAlO催化劑，研究了其他各種塑料的催化轉化性能。聚苯乙烯(PS)、高強度聚苯乙烯(HIPS)和聚氧乙烯(POM)塑料的轉化率均達到90%以上，而聚碳酸酯(PC)和聚苯乙烯(PPO)由于存在O或醚鍵，轉化率較低，分別為76.4和60.2%。然而，催化產(chǎn)物仍然保持了很高的甲烷產(chǎn)物選擇性，接近99%(圖4c)。不含COx可確保后續(xù)管道輸送過程中不易發(fā)生腐蝕損壞。在真實的塑料熱降解工業(yè)中，催化劑的穩(wěn)定性是研究人員共同關注的課題。為了模擬真實的塑料加工場景，作者用一個廢水瓶(尖叫飲料瓶)作為模型，真實的混合塑料瓶龍頭由PP塑料組成，外膜由PE塑料組成，瓶子由PET塑料制成。催化劑在整個反應過程中具有催化漏斗效應，將PET?PP-PE預分解產(chǎn)物的復雜混合物加氫為單一的CH4產(chǎn)物。Ru單原子催化劑的穩(wěn)定性明顯優(yōu)于Ru納米顆粒催化劑。RuSA-CoAlO催化劑的性能幾乎沒有下降，并且在連續(xù)150次的真實塑料進料中保持了90%左右的CH4產(chǎn)率。相反，Ru納米顆粒催化劑連續(xù)進料20次仍保持穩(wěn)定，CH4產(chǎn)率低于70%，并且在20次進料后的后續(xù)進料中迅速失活(圖4d)。圖5. 理論計算與混合塑料升級利用技術的生命周期評估進一步從態(tài)密度(DOS)譜圖中可以看出，Ru原子的d帶與Co原子的d帶和C原子的p帶重疊，表明Ru 4d軌道與Co 3d和O 2p軌道存在明顯的雜化(圖5a)。此外，與Ru(111)表面相比，Ru原子在RuSA-CoAlO中的d帶中心向更高的能量轉移。這表明Co和O原子在Ru位點上的協(xié)同修飾可以有效地增強反應物與Ru活性位點的相互作用，從而有利于吸附和降解行為。為探討d帶中心變化對混合塑料降解過程的影響，選擇單(2-羥乙基)對苯二甲酸(MHET)和乙烯二聚體作為模型，計算加氫解聚過程。Bader電荷分析顯示，與在RuSA-CoAlO上的分析相比，MHET在Ru(111)表面吸附的電子轉移較少(圖5b)。這也說明了MHET更可能發(fā)生在Ru單原子表面分解。為了驗證真實混合塑料降解產(chǎn)甲烷單原子催化劑的全球變暖潛勢(GWP)，對混合塑料降解的整個過程進行了相關分析。圖5c詳細描述了整個過程的質量和能量通量。在該系統(tǒng)中，1 t原料和152.4 kg氫氣作為原料，最終生產(chǎn)出896.1 kg CH4、8.2 kg C2H6、187.2 kg H2O和60.9 kg焦炭作為輸出產(chǎn)品。擬議系統(tǒng)的總能源效率確定為90.2%。GWP的結果如圖5d所示。假設在加壓條件下，如在該過程中存在的條件下，塑料的熱轉化可能表現(xiàn)出放熱行為，與本研究中進行的能量平衡計算相對應，并最終將形成自供熱過程。文獻信息Mixed Plastics Wastes Upcycling with High-Stability Single-Atom Ru Catalyst，Journal of the American Chemical Society，2023.https://doi.org/10.1021/jacs.3c09338
