▲第一作者：洪飛揚，蘇昕灝通訊作者：單冰通訊單位：浙江大學化學系論文DOI：10.1021/jacs.4c09052?（點擊文末「閱讀原文」，直達鏈接）??全文速覽光電催化（PEC）體系為可再生燃料生產提供了綠色高效的替代方案。傳統的光陰極主要由表面催化官能團修飾的金屬氧化物構成，然而其實際應用受限于低密度的光生電荷分離態和緩慢的空穴傳輸動力學。單冰團隊將傳統無機光電極的構建方式應用于有機聚合物，通過化學交聯聚(2-甲氧基-5-丙氧基磺酸苯乙烯)（PPV），開發了光電共軛聚合物網絡，該網絡由PPV鏈上部分氧化的乙烯基與N，N-二甲基丙烯酰胺（DMA），2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸（AMPS）共聚形成。通過光誘導選擇性沉積，將Cu催化劑錨定到光生載流子位點，形成功能化的光電共軛聚合物網絡（PPV-Cu）。Cu催化劑通過超猝滅PPV*的熒光，將激子有效解離為自由載流子，實現NO3–到NH3的選擇性還原。該PPV-Cu網絡在一個標準太陽光下光電流密度為8.5 mA cm-2，法拉第效率（FE(NH3)）高達95%，外量子效率為13%。作者在串聯體系中進一步將NO3–還原與水氧化反應的耦合，同時產生NH3和O2，法拉第效率為95%-98%。??背景介紹PEC反應過程中的光生電荷可以用于還原水或CO2，進而生產可再生燃料，緩解能源危機。傳統PEC的光電極大都為功能化的金屬氧化物。然而，這類光電極在產生和分離電荷方面存在局限性。無機金屬氧化物光電極的類似概念可以推廣到有機聚合物光電極。有機半導體的能帶結構易于調控，因此可以廣泛用于制備多種 PEC 材料，以適應所需的氧化還原反應。自 1981 年 Shirakawa 等人首次報道用于太陽能轉換的聚合物基（聚乙炔）光陰極以來，基于CNx共價有機框架和共軛三嗪框架的幾種光陰極已被廣泛探索。近來，又有報道稱使用聚（3-己基噻吩）、聚吡咯、聚（對苯二甲酸）和聚苯胺等共軛聚合物制造了聚合物光陰極。然而此類光陰極的光電流密度較低，一般低于 1.0 mA/cm2，對應外量子效率（EQE）低于 1.0%。在光陰極中，光生電子與價帶中帶正電的載流子結合在一起，這種電子和空穴（或激子）的結合態可以在聚合物中移動，而有機光電極的性能很大程度上取決于激子的遷移效率。其中，能量最低的是強束縛激子，它們在離解成自由載流子之前就會大量衰減。在聚合物半導體中，自由載流子是通過淬滅機制與作為催化劑的無機金屬簇相互作用而產生的。此類光電極的激子的遷移速度快，在經歷其他非生產性衰變過程之前能到達供體-受體界面。摻入金屬顆粒作為催化劑，通過增強界面電荷分離可以控制特定催化反應的產物選擇性。這為提高有機光陰極的性能提供了一種新的方法。???本文亮點1）本文首創了光電共軛聚合物網絡，通過化學交聯將PPV鏈段鎖定在高度互穿的三維結構中，由于PPV鏈段的均勻分散，高密度的光生電荷載流子在光電共軛聚合物網絡中均勻形成，實現高效的電荷傳輸，提高光電催化性能。2）通過光誘導位點選擇性沉積Cu催化劑，將光電共軛聚合物網絡功能化，實現高效的NO3–還原到NH3。PPV-Cu網絡在一個標準太陽光下產生8.5 mA cm-2的高光電流，法拉第效率（FE(NH3)）高達95%，對應的外量子效率為13%。3）通過將PPV-Cu網絡與BiVO4-RuO2光陽極串聯耦合，該系統以95%-98%的法拉第效率連續生成NH3和O2，其光電流和產物產量為單結BiVO4-RuO2光陽極的10倍以上。??圖文解析圖1 PPV光電共軛聚合物網絡的結構與物理性質作者通過紫外可見吸收光譜確定了PPV共價網絡的吸光效率，PPV共價網絡以95%的效率捕獲藍光，同時在其余可見光波段中表現出高透光性。掃描電子顯微鏡顯示了PPV網絡的有序的蜂窩狀孔隙，有利于后續Cu催化劑的原位沉積以及催化過程中的物質傳輸。熒光共聚焦顯微鏡和原子力顯微鏡共同表明了PPV鏈段在共價網絡的均勻分布。圖2 PPV光電共軛聚合物網絡的化學交聯機理PPV在網絡中的交聯程度會影響光電共軛聚合物網絡的光電性能。作者通過電子順磁共振波譜檢測了PPV與過硫酸銨反應形成的PPV?自由基信號。基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜證明了通過自由基氧化共聚形成PPV共價網絡的機制。紫外可見吸收光譜中處p-p共軛信號的減弱和光致發光譜圖中熒光峰的藍移均證明了過量過硫酸銨對PPV進一步的自由基氧化作用。圖3 PPV-Cu網絡光電催化NO3–還原到NH3?作者通過光誘導位點選擇性沉積Cu催化劑將PPV光電共軛聚合物網絡功能化，合成了PPV-Cu光陰極。PPV-Cu光陰極對NO3–有顯著的光電響應。通過優化光照強度、NO3–濃度和施加電位，PPV-Cu共價網絡在一個標準太陽光下產生8.5 mA cm-2的高光電流，法拉第效率（FE(NH3)）高達95%，對應的外量子效率為13%。15N同位素實驗表明反應得到NH3均由NO3–還原產生。作者進一步將PPV-Cu網絡與BiVO4-RuO2光陽極串聯耦合，串聯體系顯示出優異的NO3–還原與水氧化效果，NH3和O2的法拉第效率高達95%-98%。PPV-Cu網絡在一個標準太陽光下顯示出超過72小時的光電催化穩定性。?圖4 PPV-Cu網絡光誘導電荷轉移機制PPV光電共軛聚合物網絡在光照下形成激發態PPV*后，Cu催化劑通過超猝滅PPV*的熒光，形成光生電荷分離態PPV+-Cu(e–)，高效地將激子解離成自由電荷載流子。作者通過納秒瞬態吸收光譜檢測到光生電荷分離態PPV+-Cu(e–)的壽命為0.86 μs，長于激發態PPV*的壽命，這種相對穩定的電荷分離態保證了Cu催化劑的有效活化。由于光電共軛聚合物網絡的光電催化性能取決于 PPV 網絡中自由電荷載流子的生成效率，而自由電荷載流子的生成效率又取決于PPV共價網絡PPV的鏈間填充。通過調整PV濃度，PPV網絡的光電轉換性能及光致發光特性得到了良好的調控。??總結與展望該工作成功構建了基于PPV的光電共軛聚合物網絡PPV-Cu，高效地將NO3–還原為NH3。首先，通過在共價網絡中化學交聯氧化的PPV鏈，利用共價網絡中的離子相互作用合成了高機械強度的PPV光電共軛聚合物網絡。隨后負載的Cu催化劑可以通過超猝滅PPV*的熒光，進而高效地將激子解離成自由電荷載流子，促進NO3–還原。PPV-Cu網絡在一個標準太陽光下光電流密度為8.5 mA cm-2，法拉第效率（FE(NH3)）高達95%，外量子效率為13%，其卓越的光電催化性能源于共價網絡中自由電荷載流子的快速產生和傳輸。通過穩態熒光光譜和納秒瞬態吸收光譜，作者證明了光生載流子能夠均勻快速的擴散到整個共價網絡中，從而增強PPV-Cu的光電催化能力。通過原位掃描電化學顯微鏡，作者證明了Cu催化劑在整個共價網絡上的均勻分布，進一步提升了PPV-Cu的光電催化性能。基于高效的PPV-Cu網絡，作者將其與BiVO4-RuO2光陽極串聯。該體系的光電流和產物產率是單結BiVO4-RuO2的十倍，能夠可以將NO3–持續轉化為NH3且產生O2，法拉第效率值高達95%-98%。該研究首次表明，高效的光生載流子分離的共軛聚合物網絡可以促進光驅動NO3–還原。這為基于聚合物的高效和大規模 PEC 材料光電極的應用帶來了希望。課題組主頁: http://shan-group.net/文獻信息：Manipulating Photoconduction in Supramolecular Networks for Solar-Driven Nitrate Conversion to Ammonia and OxygenFeiyang Hong, Xinhao Su, Yanjie Fang, Xinjia He, and Bing Shan*論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c09052
圖1 PPV光電共軛聚合物網絡的結構與物理性質
圖2 PPV光電共軛聚合物網絡的化學交聯機理
圖3 PPV-Cu網絡光電催化NO3–還原到NH3
?圖4 PPV-Cu網絡光誘導電荷轉移機制
