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背景介紹

電化學發光（Electrochemiluminescence, ECL）是一種由電化學反應引發的暗場發光現象，因其低背景和時空可控等優勢而被廣泛應用于體外診斷領域。量子點作為一種新型ECL探針，在發光效率和信號調制能力方面均優于傳統的分子型探針，因此發展高效的量子點電化學發光體系對于提升體外診斷的靈敏度和檢測通量具有重要意義。然而，量子點的發光過程極易受到表面缺陷的影響，盡管可通過構筑核殼結構或引入表面配體等方式鈍化表面態，但寬帶隙殼層及惰性表面配體的引入勢必會阻礙載流子注入，導致ECL效率的降低。因此，明確量子點配體結構對其ECL性質的影響，對于構建高效量子點電化學發光體系是至關重要的。

成果簡介

本工作探究了表面配體對CdSe/CdS/ZnS核/殼/殼量子點ECL性能的影響。隨量子點表面配體由油酸縮短為乙酸，其ECL起光電位正移約200 mV，初始ECL強度增大約100倍，表明短配體更有利于ECL的產生。隨后基于光譜電化學方法精確測定了具有不同配體的量子點薄膜的載流子注入速率常數。隨配體鏈長縮短，量子點薄膜的電子及空穴注入速率常數均明顯增大，這一現象較好地解釋了其ECL行為的差異。研究結果表明：量子點的表面配體對于其載流子注入過程具有明顯的抑制作用，縮短表面配體可顯著改善量子點的ECL性能。

圖文導讀

圖1 CdSe/CdS/ZnS量子點的TEM圖像（a）、尺寸分布直方圖（b）、吸收及穩態熒光光譜（c）和瞬態熒光光譜（d）。

本工作首先制備了具有核/殼/殼結構的CdSe/CdS/ZnS量子點。如圖1所示，其直徑約7 nm，尺寸分布均一，熒光發射光譜半峰寬約30 nm，熒光壽命呈現單指數衰減動力學。

圖2（a-c）表面配體依次為油酸（a）、癸酸（b）及乙酸（c）的CdSe/CdS/ZnS量子點的ECL強度-時間曲線；（d）三種不同配體的量子點薄膜ECL強度的差異；（e）三種量子點薄膜的電流-電位曲線及光強-電位曲線；（f）三種量子點薄膜ECL起光電位的差異。

隨后在氟摻雜的氧化錫（FTO）電極表面制備了具有不同鏈長配體的單層量子點薄膜（＜10 nm），探究了其ECL行為的差異。圖2表明，隨配體鏈長的縮短，量子點薄膜的ECL強度逐漸增大。隨表面配體由油酸縮短至乙酸，其初始ECL強度增大約100倍，ECL起光電位正移約200 mV，表明短配體更有利于量子點ECL的產生。

圖3（a）電位及時間分辨的光譜電化學探測系統；（b）三種不同配體的量子點薄膜的熒光強度-電位曲線；（c）三種量子點薄膜在施加?1.2 V電位下熒光強度變化幅度的差異。

為進一步探究配體鏈長影響量子點ECL行為的原因，本工作采用先前發展的光譜電化學探測系統對三種具有不同配體的量子點薄膜的載流子注入過程進行監測。如圖3(a)所示，該裝置由電化學激發、熒光激發和熒光檢測三部分組成。電化學工作站用于施加及記錄電化學信號，熒光光源用于激發量子點的熒光信號，EMCCD和光譜儀聯用以同步采集加電過程中量子點薄膜的熒光光譜，光電二極管與示波器聯用以記錄量子點在加電或斷電瞬間熒光強度的變化曲線。基于中性態量子點和負電態量子點光學性質的差異（負電態量子點會出現熒光強度的下降、熒光光譜的紅移及熒光壽命的縮短），可通過加電過程中量子點熒光強度的變化監測其電子注入過程，其熒光強度開始下降的電位即可視為量子點的電子注入電位。如圖3(b-c)所示，隨配體鏈長縮短，量子點的電子注入電位逐漸正移，在相同電位下量子點薄膜的充電程度也逐漸增大，表明配體縮短有利于電子注入過程。

圖4（a-c）表面配體依次為油酸（a）、癸酸（b）及乙酸（c）的量子點薄膜在加電瞬間的熒光強度下降曲線，施加電位依次為?1.1V（黑），?1.15V（深藍），?1.2V（淺藍）和?1.3V（灰）；（d）三種不同配體的量子點薄膜的在不同電位下的電子注入速率。

隨后，根據量子點ECL過程的基元反應，推導出了電子注入速率的計算公式。進一步對圖4中加電瞬間量子點熒光強度的下降曲線進行指數擬合，從而求解出電子注入速率。計算結果表明：量子點的電子注入速率與配體鏈長負相關，配體鏈長的縮短有助于電子注入速率的加快。

圖5（a）三種具有不同配體的量子點薄膜在斷電瞬間的熒光強度下降曲線，斷電前所施加電位為?1.3 V；（d）三種不同配體的量子點薄膜的空穴注入速率。

同樣基于量子點ECL過程的基元反應，可推導出空穴注入速率的計算公式。隨后，依據在有無共反應劑條件下加電后量子點熒光下降幅度的變化（即圖4和圖5中達到穩態后的熒光強度差異），計算出具有不同配體的量子點薄膜的空穴注入速率。如圖5(b)所示，量子點的空穴注入速率同樣與配體鏈長負相關，配體鏈長的縮短有助于空穴注入速率的加快。

圖6（a）薄層光譜電化學池示意圖；（b）在有無過硫酸鉀時的染料電化學降解曲線；（c）在有無過硫酸鉀時的染料降解動力學曲線。

前述過程計算得到的量子點空穴注入速率與空穴給體（即硫酸根陰離子自由基）的濃度相關，要想求解空穴注入速率常數，還需測定電化學產生的硫酸根自由基濃度。在高級氧化過程中，硫酸根自由基往往作為一種強氧化性自由基用于有機污染物的降解，因此通過有機污染物的降解動力學方程即可求解出硫酸根自由基的濃度。借鑒該方法，選用可被硫酸根自由基降解的染料—誘惑紅（Allura Red, AR）作為研究對象，通過其降解動力學方程求解出電化學還原產生的硫酸根自由基濃度。

如圖6所示，本工作設計了一種比色皿型薄層光譜電化學池，可在施加電位過程中通過有機染料吸收光譜的變化監測其降解過程。隨后通過其降解動力學方程求解出在施加某一電位時，電極表面產生的硫酸根自由基濃度，進而準確計算出量子點的空穴注入速率常數。

作者簡介

通訊作者：蘇彬，浙江大學求是特聘教授、國家杰出青年基金獲得者。主要從事界面電化學、電化學發光方法和技術、電化學體外診斷、電化學活體分析和運動健康監測等方面的基礎和應用研究。先后承擔和參與國家及省部級項目，如國家重點研發計劃課題及子課題、國家自然科學基金杰出青年基金、優秀青年基金、重點項目，教育部博士點基金，公安部開放課題和浙江省自然科學基金杰出青年基金、重點項目等。迄今共發表論文200余篇(IF>10的40余篇)，獲授權中國發明專利12件。

課題組主頁：https://person.zju.edu.cn/binsu

文章信息

Sun H, Cao Z, Qin H, et al. Ligand-controlled electrochemiluminescence generation from CdSe/CdS/ZnS core/shell/shell quantum dots. Nano Research, 2024,?https://doi.org/10.1007/s12274-024-6707-1.

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