通訊作者：張振華，劉星辰，宮培軍，湯岑???通訊單位：浙江師范大學，中科院山西煤化所???論文DOI：10.1021/acscatal.3c02428 ???01全文速覽本文通過改變Pd&PdAg/TiO2{101}催化劑中Pd的擔載量和Pd:Ag比例來調控被負載Pd粒子的電子結構，并將其用于CO2加氫制甲酸反應。研究表明，隨著Pd擔載量的下降，其削弱的金屬性限制了催化加氫活性，導致其甲酸產率驟降。Ag的添加不僅能夠提升被負載Pd物種的金屬性，同時也可以促進Pd原子利用率，共同促進催化反應。然而，添加較多的Ag限制了H溢流效應，進而抑制催化加氫過程。因此，具有最佳Pd:Ag比（Pd-Ag配位數為2）的Pd0.2Ag0.04/TiO2催化劑展示了最佳的反應性能，40?oC條件下的甲酸產率可達1429?h-1。動力學和譜學研究共同證明反應是通過碳酸氫鹽中間體進行，其加氫形成甲酸鹽是反應的速控步。?02背景介紹甲酸（FA，HCOOH）作為一種重要的商品化學品，廣泛應用于醫療、皮革、防腐劑和農藥等領域。工業上傳統的FA生產策略是通過甲酸甲酯的水解或生物質的氧化，這些過程不可避免地會產生一些副產物，分離困難且經濟性差。催化CO2加氫制備高附加值的化學品被認為是解決日益嚴重的溫室效應最有效的方法之一。作為CO2加氫中最經濟性的反應，CO2加氫制甲酸(CO2?+ H2?→ HCOOH)是熱力學不利的((?G = 33 kJ mol-1))，但能在水溶液中發生(?G = -4 kJ mol-1)，特別是在堿存在的情況下。因此，開發CO2加氫制甲酸反應催化劑具有重要意義，其不僅可以利用溫室氣體CO2，還可以有效地儲存H2，以實現CO2為媒介的氫能循環。先前，針對該反應的研究主要采用均相催化體系，如采用Ru, Rh或Ir等復合催化劑。盡管它們催化性能高，但由于均相催化劑回收的高成本和繁瑣的分離等缺點，使得它的發展受到限制。幸運的是，這些缺點可以在多相催化中得到彌補，因而這引起了人們的極大興趣。在不同的多相催化劑中，負載型Pd催化劑最具應用前景。與其他催化體系相比，其催化活性要高出1個數量級。但與均相催化劑相比，其Pd原子利用率和反應TOF依舊較低，這極大地限制了它的應用。研究表明，負載型Pd催化劑在CO2加氫制FA中的催化性能強烈依賴于載體的堿度和Pd物種的電子結構。因此，優化這兩種結構對于開發高效FA合成催化劑至關重要。載體的性質（例如種類、晶相和晶面結構等）對FA合成反應催化性能的影響已被廣泛研究，例如，我們先前通過TiO2晶相和晶面調控制備得出銳鈦礦TiO2{101}納米晶負載Pd具有極佳的FA合成性能，實驗結果證明其高活性與TiO2表面中強堿性位密度相關，其能夠促進CO2的吸附活化，加強催化加氫性能；其高穩定性由TiO2表面缺陷濃度決定，其能夠影響Pd-TiO2相互作用，從而進一步穩定Pd原子結構。這些結論也在CeO2、ZrO2和ZnO載體得以證實。除此以外，被負載Pd物種電子結構對FA合成性能的影響也已被研究，但主要集中在雙金屬合金領域，如PdAg合金在FA合成中的研究已被廣泛調查，但這些研究沒有對活性位結構和反應機理進行深徹研究，導致對該體系高效催化劑的研制受到極大限制。因此，系統研究CO2加氫制FA反應中負載型Pd物種的電子結構就具有重要科學意義。?03研究出發點(1) 通過Pd電子結構調控實驗溫和條件下高效FA合成催化劑的研制，其中Pd0.2Ag0.04/TiO2催化劑在40oC、1MPa CO2和1?MPa H2反應條件下FA合成的TOF高達1429h-1.(2)?基于原位漫反射紅外光譜和DFT計算清晰證明PdAg/TiO2催化劑體系中Pd-Ag配位結構為2時，具有最佳的FA形成速率。(3)?反應動力學和原位譜學相結合證明碳酸氫鹽物種是反應的中間體，其加氫產生甲酸鹽是反應的速控步。(4)?該研究加深了負載型Pd催化劑在CO2加氫制FA反應中的基本認識，拓寬了載體形貌策略研制高效多相催化劑的基本方法。?04圖文解析?▲Figure 1.?Representative TEM and HRTEM images of (A1, A2) anatase TiO2{101} and (B1, B2) Pd1/TiO2?catalyst; Representative HAADF-STEM and elemental mapping images of (C1-C4) Pd0.2/TiO2?and (D1-D4) Pd0.2Ag0.04/TiO2?catalysts. Insets in A1 and B1-D1 show corresponding models and Pd particle size distribution, respectively. Lattice fringes of 0.35 and 0.22 nm respectively correspond to the spacing of anatase TiO2?{101} (JCPDS cards No. 21-1272) and Pd{111} (JCPDS cards No. 65-2867) crystal planes.▲Figure 2.?(A) UV-Vis spectra, (B) quasi in situ Pd 3d XPS spectra, and (C, D) in situ CO-DRIFTS spectra of various Pd/TiO2?and PdAg/TiO2?catalysts; (E) Calculated vibrational frequency?of the C-O stretching mode of linear adsorbed CO on Pd-top site with dif-ferent coordination number of Pd-Ag bond; large cyan balls: Pd; large grey balls: Ag.▲Figure 3.?(A) Production rate of FA (h-1) calculated by the surface amount of Pd atoms on various Pd/TiO2?and PdAg/TiO2?catalysts at 40?oC; (B) The Arrhenius plots and reaction orders of (C) CO2, (D) NaHCO3, and (E) H2?at 40?oC of representative Pd/TiO2?and PdAg/TiO2?catalysts.▲Figure 4.?(A) H2-TPR profile of?pristine?TiO2?NCs, and representative Pd/TiO2?and PdAg/TiO2?catalysts; (B) In situ DRIFTS spectra of Pd1/TiO2, Pd0.2/TiO2?and Pd0.2Ag0.04/TiO2?catalysts under reaction atmosphere (CO2:H2?= 1:1) for 30 min; (C) In situ DRIFTS spectra of Pd0.2Ag0.04/TiO2?catalyst in first CO2?and then CO2?+ H2?atmospheres for 30 min.?05總結與展望在研究中，通過精確調控Pd/TiO2催化劑中Pd原子含量和PdAg/TiO2催化劑中Pd:Ag比例，我們成功地澄清了被負載Pd物種在CO2加氫制FA反應中的電子效應，同時也闡明了反應機理。實驗證據表明金屬態Pd物種有利于H2活化，從而促進加氫反應性能。Ag的添加在一方面不僅提高了被負載Pd物種的金屬性，也促進了Pd原子利用率，二者共同提升了反應的活性；另一方面也抑制了Pd?TiO2界面上的H-溢流效應。因此，具有最佳Pd:Ag比(1:0.2)和Pd-Ag配位數(2)的Pd0.2Ag0.04/TiO2催化劑展示了前所未有的FA產率。反應動力學和原位漫反射紅外光譜證明該反應是通過碳酸氫鹽的中間體進行，其加氫產生甲酸鹽是反應的速控步。這一結果不僅大大加深了負載型Pd催化劑在CO2加氫制FA反應的基本認識，同時也為開發高效、低成本的FA合成催化劑提供理論指導。?06參考文獻Z.?Wang, D. Ren, Y. He, M. Hong, Y. Bai, A. Jia, X. Liu, C. Tang,* P. Gong,* X. Liu,* W. Huang, Z. Zhang,* Tailoring Electronic Properties and Atom Utilizations of the Pd Species Supported on Anatase TiO2?{101} for Efficient CO2?Hydrogenation to Formic Acid. ACS Catal. 2023, 13, 10056-10064.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.3c02428
