電還原硝酸鹽制氨(NRA)是一種在環(huán)境條件下將硝酸鹽污染物轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)物的可持續(xù)方法，但由于競(jìng)爭性析氫反應(yīng)(HER)的存在，NRA的選擇性不理想。根據(jù)大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道，對(duì)催化劑金屬中心進(jìn)行修飾能夠同時(shí)促進(jìn)NRA活性和選擇性。
基于此，江南大學(xué)劉天西、張龍生和廈門大學(xué)葉進(jìn)裕等通過單原子催化劑的配位調(diào)節(jié)來控制催化劑表面的局部質(zhì)子濃度，從而實(shí)現(xiàn)高效、高選擇性的NRA過程。
具體而言，研究人員合成了兩種具有NiO4和NiN4配位結(jié)構(gòu)(NiO4-CCP和NiN4-CCP)的類鎳單原子富集共軛配位聚合物(CCP)，并對(duì)其進(jìn)行了概念驗(yàn)證研究。NiO4-CCP和NiN4-CCP催化劑分子結(jié)構(gòu)均勻，具有高密度的Ni單原子(重量百分比高達(dá)18%)，有利于提高電化學(xué)反應(yīng)的活性；受益于組分的多樣性，CCP催化劑具有良好的催化活性中心調(diào)節(jié)能力。
此外，過渡金屬的d軌道與CCP內(nèi)芳香族結(jié)構(gòu)域的π系統(tǒng)之間的相互作用可促進(jìn)電子離域，從而增強(qiáng)電導(dǎo)率，這也有利于促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)。
因此，與NiN4-CCP相比，NiO4-CCP在125 mA cm?2電流密度下的NH3產(chǎn)率高達(dá)1.83 mmol h?1?mg?1，法拉第效率高達(dá)94.7%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明，精確控制配位結(jié)構(gòu)可以有效調(diào)整Ni位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，降低NiO4-CCP在NO*還原為HNO*限速步的能壘。
此外，NiO4-CCP可以促進(jìn)金屬水合陽離子的靜電吸附，調(diào)節(jié)質(zhì)子從本體電解質(zhì)到催化劑表面的遷移并抑制HER，從而同時(shí)提高NRA的選擇性和活性。
綜上，這項(xiàng)工作提出了一種通過配位調(diào)節(jié)合理設(shè)計(jì)催化劑的一般策略，這有助于實(shí)現(xiàn)有效和選擇性電還原小分子形成高附加值的產(chǎn)品。
Conjugated Coordination Polymer as a New Platform for Efficient and Selective Electroreduction of Nitrate into Ammonia. Advanced Materials, 2023. DOI: 10.1002/adma.202209855
