C(sp3)-H鍵的活化和選擇性氧化生成高附加值的含氧產(chǎn)物在有機(jī)合成和化學(xué)工業(yè)中具有重要作用。特別是甲苯的C(sp3)-H鍵的選擇性氧化反應(yīng)，在香料、醫(yī)藥、農(nóng)藥和高分子材料的制備中得到了廣泛的應(yīng)用。相比于脂肪烷烴的C(sp3)-H鍵活化反應(yīng)，芐基C-H鍵的活化反應(yīng)相對活潑。但是，驅(qū)動揮發(fā)性有機(jī)物甲苯氧化生成苯甲醛仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)，因為甲苯更容易被過氧化成CO2。
以甲苯為原料工業(yè)化生產(chǎn)苯甲醛，傳統(tǒng)上主要采用甲苯氯化和氧氣氣相氧化后的皂化反應(yīng)。然而，這些方法通常具有嚴(yán)苛的反應(yīng)條件(200 °C和0.3 MPa)、較強(qiáng)的氧化劑和有毒酸性廢物等，這可能對環(huán)境造成有害影響。因此，開發(fā)一種在溫和條件下選擇性氧化甲苯制備苯甲醛的可持續(xù)綠色方法迫在眉睫。
近日，清華大學(xué)段昊泓和北京化工大學(xué)徐明等報道了TiO2負(fù)載的稀土單原子Y光催化劑(Y1/TiO2)，并將其用于高效光催化氧化甲苯制備苯甲醛。實驗結(jié)果表明，Y1δ+-O-Ti3+界面形成了原子分散的界面位點，單原子Y物種產(chǎn)生了更多的高自旋極化電子，有效地抑制了電子-空穴復(fù)合，促進(jìn)了電荷分離。
因此，金屬負(fù)載量為0.5%的單原子Y1/TiO2催化劑對甲苯的轉(zhuǎn)化率為850 μmol g-1?h-1，苯甲醛的選擇性為94%，高于純TiO2催化劑。此外，Y1/TiO2光催化劑還表現(xiàn)出廣泛的底物范圍，包括烷基取代的芳香烴和直鏈脂肪烷烴。
基于原位光譜表征，研究人員提出了一個合理的反應(yīng)機(jī)理：在光照射下，入射光子從TiO2的價帶(VB)激發(fā)電子(e?)到導(dǎo)帶(CB)，在VB上留下空穴。單原子Y的存在促進(jìn)了O2的吸附和活化，分子氧被光生電子還原形成?O2?；同時，光生空穴激活甲苯產(chǎn)生芐基自由基。生成的芐基自由基與?O2?結(jié)合形成過氧自由基，還有一部分芐基自由基與O2分子反應(yīng)生成芐醇。此外，形成的過氧自由基和苯甲醇分別通過脫水和氧化脫氫轉(zhuǎn)化為苯甲醛。
值得注意的是，苯甲醛可能被過氧化為苯甲酸和CO2，導(dǎo)致苯甲醛在TiO2上的選擇性差。在Y1/TiO2上，由于Y取代誘導(dǎo)的Y1/TiO2的晶格畸變和表面晶格O2?([O2?]lat)物種的同時活化，芐基自由基通過晶格氧機(jī)制同時與表面晶格O2?反應(yīng)；表面晶格O2?物種捕獲光生成的空穴以形成表面晶格O?([O?]lat)物種，其與芐基自由基反應(yīng)產(chǎn)生苯甲醛。另外，苯甲醛能迅速從Y1/TiO2表面脫附，從而避免進(jìn)一步氧化成苯甲酸或CO2。因此，Y1/TiO2的高電荷分離和對分子氧和表面晶格氧的雙重活化使其在甲苯氧化反應(yīng)中具有優(yōu)異的光催化性能。
Efficient benzylic C–H bond activation over single-atom yttrium supported on TiO2?via facilitated molecular oxygen and surface lattice oxygen activation. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c04484
