▲第一作者：王月欣
通訊作者：郎賢軍
通訊單位：武漢大學化學與分子科學學院
論文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124103??（點擊文末「閱讀原文」，直達鏈接）
近日，武漢大學郎賢軍等通過改變COF連接鍵的方向，合成了兩個噻唑連接的異構共價有機框架（COF）和兩個亞胺連接的異構COF，并將其用于光催化硫醚的選擇性氧化。進一步利用實驗結合DFT計算研究COF結構和光催化性能的構效關系。
COF通常含有π共軛平面或有機光活性基團，具有巨大的光催化應用潛力。目前，改善COF氧化還原性能的各種策略主要集中在選擇具有光活性的連接鍵或改變合成條件。一些早期的研究證實了同分異構對COF的性能有很大的貢獻。此外，同分異構的COF可以更準確地反映COF的結構與性能之間的關系。利用縮合所形成的連接鍵的不同取向也會產(chǎn)生異構COF。COF連接鍵方向的不同看似是細微的變化，實際上會顯著影響光電性能，從而改變材料的光催化活性。已經(jīng)有一些關于亞胺鍵取向與COF性能之間構效關系的研究。盡管如此，通過其他不同取向的連接鍵來探索COF構效關系仍然具有很大的挑戰(zhàn)性。噻唑基團具有內(nèi)在的光活性，用于COF的連接鍵具有巨大潛力，因此，研究異構COF中噻唑鍵的不同取向及其對光催化活性的影響是至關重要的。此外，COF的固有穩(wěn)定性和永久孔隙性使其在選擇性有機轉化方面具有巨大優(yōu)勢。
（1）兩個亞胺連接的的異構COF轉化為噻唑連接的異構COF。
（2）噻唑連接鍵的方向可以調(diào)控COF的偶極矩。
（3）氧氣更容易吸附在COF-TZ-2的噻唑基團上。
（4）COF-TZ-2的藍光光催化性能優(yōu)于COF-TZ-1。
（5）COF-TZ-2可以高效的光催化選擇性氧化硫醚為亞砜。
通過溶劑熱法合成的COF-IM-1和COF-IM-2是由亞胺連接的異構COF。在此基礎上，通過級聯(lián)環(huán)化加成反應，可逆的亞胺鍵被局部化為噻唑連接鍵，成功構建了兩種不同方向噻唑連接的異構COF，即COF-TZ-1和COF-TZ-2。PXRD和TEM證明了這四種COF具有良好的晶型和完整的六邊形孔道。此外，固體核磁和傅里葉紅外證實了噻唑連接鍵的成功合成。
Figure 1.?The chemical backbones of the imine- and thiazole-linked isomeric COFs.
Figure 2.?The PXRD patterns of COF-TZ-1 (a); COF-IM-1 (b); COF-TZ-2 (c); and COF-IM-2 (d).
隨后，作者進一步利用SEM表征COF的表面形貌，結果發(fā)現(xiàn)這四種COF都是均勻的納米片狀結構堆疊形成的，區(qū)別在于亞胺鍵的COF的納米片相對較厚和圓潤，而噻唑鍵的COF納米片的尺寸減小并且邊緣相對鋒利。氮氣吸脫附等溫線表明四種COF在低壓下有驟升趨勢，證明其都具有微孔特性。此外，固體紫外可見光譜發(fā)現(xiàn)，亞胺鍵轉化為噻唑鍵所形成COF-TZ-和COF-TZ-2的可見光吸收范圍均在一定程度上被拓展。
Figure 3. The N2?sorption isotherms (a), the UV–visible DRS (b), and corresponding Tauc plots (c) of COF-TZ-1, COF-IM-1, COF-TZ-2, and COF-IM-2.
此外，四種COF的電子結構通過DFT計算得到，從LUMOs和HOMOs的電子密度分布來看，分子內(nèi)電荷大致從三苯基苯的中心苯環(huán)轉移到三苯基三嗪的三嗪環(huán)上，這意味著三嗪是電子受體，苯是電子給體。此外，S雜化軌道對COF的LUMO起到微弱的軌道貢獻。
有機硫醚的選擇性氧化是一種重要的氧化反應。為了探索四種COF的不同光催化作用，COF-TZ-1、COF-IM-1、COF-TZ-2和COF-IM-2分別用于有機硫醚的選擇性氧化。連接鍵轉化后，相較于COF-IM-1和COF-IM-2，COF-TZ-1和COF-TZ-2對硫醚選擇性氧化表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性。其中，COF-TZ-2的光催化活性仍優(yōu)于COF-TZ-1，說明噻唑鍵取向的不同對2D COF的光催化活性影響明顯。
Figure 4. The charge density distribution of LUMO and HOMO, band structure, and DOS of COF-TZ-1 (a); COF-IM-1 (b); COF-TZ-2 (c); and COF-IM-2 (d).
Figure 5.?(a) The difference of COF-IM-1, COF-TZ-1, COF-IM-2, and COF-TZ-2 in photocatalytic activity for selective aerobic oxidation of sulfide. (b) The kinetic experiment of COF-IM-1, COF-TZ-1, COF-IM-2, and COF-TZ-2 for selective photocatalytic aerobic oxidation of phenyl methyl sulfide. Reaction conditions: phenyl methyl sulfide (0.3 mmol), photocatalyst (4 mg), blue LED irradiation (460 ± 10 nm), O2?(0.1 MPa), CH3OH (1 mL). (b) 11 min.
（2）基于兩個噻唑連接的異構COF不同光催化作用的探究。
COF-TZ-1和COF-TZ-2優(yōu)化后的分子片段的靜電勢圖表明：負電位主要聚集在噻唑的N個原子上，而正電位則分布在苯上。苯并噻唑具有Cs對稱性和吸電子能力，因此改變噻唑鍵的取向會對偶極矩產(chǎn)生影響，COF-TZ-1的偶極矩為1.63 Debye, COF-TZ-2的偶極矩為3.02 Debye。本質(zhì)上，苯并噻唑與苯連接會降低苯的給電子能力。在COF-TZ-2中，三嗪和苯并噻唑的連接產(chǎn)生了更強的吸電子片段，同時三苯基苯作為電子給體，產(chǎn)生了較大的偶極矩。值得注意的是，增大偶極矩會加劇極化電場，促進了電荷分離和面內(nèi)電荷轉移。
熒光光譜和時間分辨熒光光譜表明COF-TZ-2和COF-TZ-1的光誘導載流子壽命分別為0.54和0.48 ns。其中，COF-TZ-2的載流子壽命較長是由于苯并噻唑與三嗪連接為強電子受體而帶來的較大的偶極矩。在電化學阻抗譜中，COF-TZ-2比COF-TZ-1的Nyquist弧半徑更短，表明COF-TZ-2的電阻更小，電荷轉移遷移速度更快。同時，與COF-TZ-1的瞬態(tài)光電流相比，光照后COF-TZ-2的光電流密度明顯升高，表明COF-TZ-2的電荷產(chǎn)生和分離優(yōu)于COF-TZ-1，與較大的偶極矩相對應。
Figure 6. The PL spectra (a), the time-resolved PL spectra (b), the EIS plots (c), and the transient photocurrentdensities (d) of COF-TZ-1 and COF-TZ-2.
硫醚的光催化氧化是生產(chǎn)高附加值亞砜的一種節(jié)能和綠色方法。因此，在室溫條件下，通過光催化將硫醚氧化成目標亞砜是首選方式。無論是構建塊還是S8單獨作為光催化劑，硫醚都不能被氧化成亞砜。與此同時，通過物理混合亞胺連接的COF和S8也不能催化硫醚的選擇性氧化，強調(diào)了噻唑連接鍵的必要性和COF-TZ-2的光催化作用。在沒有任何光催化劑或光源的情況下，硫醚也幾乎沒有轉化，這表明光催化劑和光源是硫醚光催化氧化的必須條件。此外，COF-TZ-2在反應后保持了XRD特征峰的相對強度，這表明COF-TZ-2足夠穩(wěn)定，可以進行重復的光催化反應。在光源實驗中，COF-TZ-2在綠色LED照射下表現(xiàn)出微弱的苯基甲基硫醚轉化。然而，在藍色和紫色LED照射下，苯甲硫醚的轉化率顯著提高。同時，藍色LED的發(fā)射光譜可以被COF-TZ-2的吸收光譜完整覆蓋。考慮到實用性和節(jié)能性，我們選擇藍色LED作為標準反應光源。此外，COF-TZ-2經(jīng)過4次循環(huán)后，仍保持了良好的苯甲硫醚轉化率和優(yōu)異的選擇性，表明COF-TZ-2具有較好的循環(huán)耐久性，這有利于COF-TZ-2在光催化中的實際應用。此外，COF-TZ-2與文獻報道的其他光催化劑的相比在光催化氧化有機硫醚方面明顯優(yōu)于其他多孔有機材料。
?Figure 7. (a) The four adsorption models of O2?on COF-TZ-2 and corresponding adsorption energies. (b) The control experiments on the photocatalytic activity of COT-TZ-2 for selective aerobic oxidation of sulfide. Standard conditions: phenyl methyl sulfide (0.3 mmol), COF-TZ-2 (4 mg), blue LED irradiation (460 ± 10 nm), O2?(0.1 MPa), CH3OH (1 mL), 11 min.
O2在COF-TZ-2不同位點上的吸附能可以用于評估O2與COF-TZ-2的結合情況。結果發(fā)現(xiàn)，COF-TZ-2的噻唑基團更有利于O2的吸附。為了確定光催化硫醚選擇性氧化過程中的ROS，我們通過添捕獲劑和維持劑進行猝滅試驗。結果證明，光誘導的h+和e–和O2是該反應的先決條件。此外，O2??是該反應的主要ROS。EPR的結合進一步證明該結果，由此，我們推測了一個合理的反應機理。最后，COF-TZ-2作為硫醚選擇性氧化的光催化劑，其普適性通過底物拓展實驗得到驗證。
COF-IM-1和COF-IM-2是由亞胺連接的異構COF，在此基礎上，成功構建了兩個噻唑連接不同方向的異構COF，即COF-TZ-1和COF-TZ-2。這四種COF具有明確的晶體結構和多孔框架。通過實驗和理論結果，我們對光催化性能與連接鍵方向不同的異構COF之間的構效關系進行了細致的探討。值得注意的是，COF的亞胺鍵轉化為噻唑鍵促進了硫醚選擇性氧化的光催化活性。此外，COF-TZ-2具有比COF-TZ-1更大的偶極矩，從而實現(xiàn)了更好的電荷分離和面內(nèi)電荷轉移。因此，COF-TZ-2在這四種COF中表現(xiàn)出最佳的光催化活性，可以實現(xiàn)硫醚的選擇性氧化。此外，機理研究表明，O2??作為ROS在該反應中起主要作用，該反應的機理結合實驗和理論結果被合理推測。這項工作表明，不同的連接鍵方向?qū)OF的光催化活性有重要的貢獻。
