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第一作者：Juan Wang

通訊作者：楊誠(chéng)?長(zhǎng)聘副教授

通訊單位：清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院

Front cover

研究背景

電解水制氫被廣泛認(rèn)為是促進(jìn)全球碳中和的關(guān)鍵組成部分。然而在更高的電流密度下，改善傳質(zhì)過(guò)程是工業(yè)電解的一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。氣泡粘附是降低傳質(zhì)效率的核心問(wèn)題。目前的研究在一定程度上實(shí)現(xiàn)了對(duì)電極釋放氣泡的良好管理。然而，隨著電流密度的增加，氣泡體積激增，氣泡不能及時(shí)被排走，導(dǎo)致高度集中的局部應(yīng)力，破壞催化劑結(jié)構(gòu)，不利于電極的穩(wěn)定工作。這使得盡管納米結(jié)構(gòu)的自支撐電極具有各種優(yōu)勢(shì)，但在工業(yè)應(yīng)用中仍處于初級(jí)階段。因此，如何及時(shí)地將氣泡沿最優(yōu)路徑排出，并有效地釋放氣泡積聚所產(chǎn)生的應(yīng)力是迫在眉睫的問(wèn)題。發(fā)展不對(duì)稱的超親氣微結(jié)構(gòu)可以誘導(dǎo)氣泡在液態(tài)流體中的定向輸運(yùn)，但對(duì)于在疏氣表面上長(zhǎng)距離輸運(yùn)的氣體，其設(shè)計(jì)規(guī)律和相關(guān)方法的探索很少。設(shè)計(jì)長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)電催化過(guò)程中的氣泡管理是一個(gè)有效策略，然而沒有相關(guān)的研究和概念性驗(yàn)證，因此設(shè)計(jì)獨(dú)特結(jié)構(gòu)電極對(duì)于解決納米結(jié)構(gòu)電極的穩(wěn)定性具有重要意義。

成果簡(jiǎn)介

基于此，清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院楊誠(chéng)團(tuán)隊(duì)在期刊Advanced Materials上發(fā)表題為“Dynamically adaptive bubbling for upgrading oxygen evolution reaction using lamellar fern-like alloy aerogel self-standing electrodes”的研究論文。

楊誠(chéng)老師課題組近年來(lái)發(fā)表了多篇有關(guān)于磁性納米線的文章，本次又出巧思，利用兩次磁場(chǎng)法合成蕨類結(jié)構(gòu)的納米電極，還巧妙的將一根根蕨類排成一排一排，讓氣泡可以有序的通過(guò)，大大提高納米結(jié)構(gòu)自支撐電極的穩(wěn)定性。

本文報(bào)道了一種獨(dú)特的層狀蕨類合金氣凝膠(LFA)作為自支撐電極，具有獨(dú)特的動(dòng)態(tài)自適應(yīng)排氣性，可以有效避免氣泡聚集引起的應(yīng)力集中。LFA電極本質(zhì)上具有高催化活性，并顯示出高度多孔，彈性，分層有序和良好滲透的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。有序的蕨類電極單元在排出氣泡時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)越的應(yīng)力釋放適應(yīng)性，從而通過(guò)大大減少釋放的氣泡尺寸來(lái)促進(jìn)氣體的快速演化。它不僅表現(xiàn)出卓越的氣體排出能力，而且在高電流密度下也表現(xiàn)出顯著改善的穩(wěn)定性，納米結(jié)構(gòu)得到很好的保留。在1000 mA cm^-2下表現(xiàn)出最低的析氧反應(yīng)(OER)過(guò)電位244 mV，連續(xù)催化OER超過(guò)6000小時(shí)。LFA具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性、優(yōu)異的電子傳遞和高效的排氣性等優(yōu)點(diǎn)，可在陰離子交換膜電解槽(AEMWE)中作為自支撐的催化電極以及氣體擴(kuò)散層，在1.88 V的電壓下達(dá)到3000 mA cm^-2的超高電流密度，并可在2000 mA cm^-2下穩(wěn)定催化1300小時(shí)以上。該策略作為多相催化應(yīng)用的一般設(shè)計(jì)規(guī)則，可以擴(kuò)展到各種氣體演化反應(yīng)。

圖文導(dǎo)讀

層狀蕨類合金氣凝膠的制備及形貌

蕨類植物通常具有堅(jiān)固剛性的軸和豐富且相對(duì)柔軟的羽片，可以通過(guò)彈性變形提供定向應(yīng)力釋放，避免應(yīng)力集中。SEM圖像顯示，利用磁場(chǎng)誘導(dǎo)合成方法成功制備了具有設(shè)計(jì)的“軸”和“羽片”結(jié)構(gòu)的LFA。值得注意的是，較粗的Ni納米線(NWs)作為“軸”作為骨架，提供了優(yōu)異的導(dǎo)電性和機(jī)械性能。

這種蕨類結(jié)構(gòu)不僅可以使高密度活性位點(diǎn)充分暴露在高表面積的NiFe“羽片”上，而且由于強(qiáng)大的毛細(xì)力，有利于電解質(zhì)的快速吸收和氣泡的有效釋放，提供了一種獨(dú)特的動(dòng)態(tài)適應(yīng)機(jī)制，有助于復(fù)雜多相流環(huán)境中的傳質(zhì)。

圖1. LFA的制備與形貌。(a)蕨類結(jié)構(gòu)中O₂氣泡輸運(yùn)過(guò)程示意圖。(b)均勻磁場(chǎng)下LFA(片狀蕨類合金氣凝膠)的合成示意圖。(c)立在狗尾巴草頂端的LFA照片。LFA可以折疊，承受200克的重量壓縮并恢復(fù)。(d, e)不同放大倍數(shù)下LFA的SEM圖像。在(e)中，Ni納米線被標(biāo)記為“軸”，NiFe納米線被標(biāo)記為“羽片”。(f)NiFe納米線的HRTEM圖像。(g) NiFe納米線Ni、Fe、O元素的能譜圖。

2. 氣泡排出特性

進(jìn)一步研究和分析了蕨類單元的層狀排列，以確定它們對(duì)氣體排出能力和催化劑穩(wěn)定性的影響。LFA和DFA（無(wú)序蕨類氣凝膠）電極在排氣性上有明顯的偏差。LFA中的中間層為氣泡輸送提供了連續(xù)有序的微通道，在排出氣泡時(shí)表現(xiàn)出動(dòng)態(tài)自適應(yīng)特性，因此氣泡積聚和粘附最小。與LFA中有序的片層結(jié)構(gòu)不同，DFA電極會(huì)發(fā)生氣泡聚集和生長(zhǎng)。因此， LFA電極捕獲的氣泡平均尺寸遠(yuǎn)小于DFA，而DFA電極捕獲的大氣泡更多。同時(shí)，氣泡在LFA電極上的停留時(shí)明顯短于DFA電極。

為了研究排氣效率的提高對(duì)納米結(jié)構(gòu)自支撐催化劑穩(wěn)定性的影響，使用了原位全內(nèi)反射(TIR)成像技術(shù)。隨著測(cè)試時(shí)間的延長(zhǎng)，DFA電極的催化活性衰減區(qū)明顯增大。100小時(shí)后，DFA電極的活性衰減區(qū)達(dá)到100%，而LFA電極的活性衰減區(qū)僅為30%。在OER過(guò)程中，隨著時(shí)間的推移，DFA中的由氣泡累積而導(dǎo)致的應(yīng)力積累，不可避免地導(dǎo)致電極的結(jié)構(gòu)被破壞。SEM結(jié)果表明，在延長(zhǎng)的測(cè)試時(shí)間內(nèi)，DFA的“羽片”呈現(xiàn)出從“軸”上脫落的漸進(jìn)性損傷。而在LFA中幾乎沒有觀察到大面積的“羽片”脫離。通過(guò)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)觀察，作者發(fā)現(xiàn)氣泡的高效釋放大大提高了自支撐納米結(jié)構(gòu)催化電極的穩(wěn)定性。

圖2. LFA和DFA的氣泡排出特性。(a, b) (a) LFA和(b) DFA電極中O₂氣泡輸運(yùn)行為示意圖。箭頭方向表示氣泡的釋放路徑。(c, d) OER過(guò)程中LFA和DFA的O₂氣泡的數(shù)碼照片。(e) DFA和LFA電極的氣泡停留時(shí)間。(f)電流密度為2 mA cm^-2的計(jì)時(shí)電流測(cè)試。(g, h) LFA和DFA電極的析氧起始電位分布圖。

3. OER性能

LFA中排氣特性的改善明顯提高了OER的催化性能。在1000 mA cm^-2時(shí)，LFA電極的過(guò)電位(242 mV)低于DFA電極(277 mV)。考慮到相同的元素組成和非常相似的比表面積，在較高速率下變化的工作電位可歸因于兩種電極的不同傳質(zhì)能力。因此，具有更好氣體釋放能力的LFA電極表現(xiàn)出更好的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和更好的活性位點(diǎn)暴露。此外，LFA電極顯示出29.2 mV dec^-1的Tafel斜率，表明快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。LFA電極測(cè)量的Rct是創(chuàng)紀(jì)錄的低值。低Rct值表明LFA由于其獨(dú)特的“軸”結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)異的電子轉(zhuǎn)移性能。

盡管DFA由于其三維氣凝膠結(jié)構(gòu)已經(jīng)表現(xiàn)出出色的OER催化活性，然而，具有增強(qiáng)氣泡排出性能的LFA可以進(jìn)一步提高在高電流密度下的催化性能，從而在1000 mA cm^-2時(shí)達(dá)到創(chuàng)紀(jì)錄的低過(guò)電位。與最近報(bào)道的催化劑(包括最先進(jìn)的電催化劑)相比，LFA電極傳遞的過(guò)電位最低。

圖3.OER性能分析。(a)不同電位下LFA的原位拉曼表征。(b) LFA和DFA的LSV曲線。(c) LFA和DFA的過(guò)電位比較。(d)塔菲爾斜率。(e) Cdl值。(f)基于ECSA歸一化電流密度的LSV曲線。(g)電位隨掃描速率增加的變化。(h) EIS圖。(i) LFA和DFA電極在OER性能方面的比較。(j) OER電催化活性比較。

4. AEMWE性能及穩(wěn)定性

LFA具有高孔隙率、機(jī)械性能好、導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還體現(xiàn)了氣體擴(kuò)散層(GDL)功能，呈現(xiàn)雙功能特征。在50°C、1 M KOH條件下對(duì)LFA雙功能電極的AEMWE性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。在低至1.83 V的電池電壓下，LFA在1 M KOH下的電流密度達(dá)到1 A cm^-2，遠(yuǎn)高于相同電池電壓下的DFA (0.61 A cm^-2)，比商用貴金屬催化劑Pt/C/NF (-) | IrO₂/NF (+) (0.17 A cm^-2)高6倍。此外，LFA在1.88 V和6 M KOH下顯示出3 A cm^-2的電流密度。

LFA和DFA電極在AEMWE中催化性能的差異比在三電極電解池中更為明顯，這表明在更接近工業(yè)應(yīng)用的條件下(極高的電解質(zhì)利用率和更窄的空間)，與標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的測(cè)量條件相比，傳質(zhì)問(wèn)題變得更具挑戰(zhàn)性。因此，LFA通過(guò)改善傳質(zhì)帶來(lái)的性能改善更為顯著。在AEMWE中，當(dāng)電流密度高達(dá)2000 mA cm^-2時(shí)，LFA在1300小時(shí)內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，。同時(shí)LFA在1000 mA cm^-2下連續(xù)催化OER超過(guò)6000 h，這種蕨類結(jié)構(gòu)在高電流密度的測(cè)試條件下仍然保持良好。LFA比最近報(bào)道的最先進(jìn)的催化劑更耐用。

圖4. AEMWE性能及穩(wěn)定性。(a) LFA作為催化劑層和氣體擴(kuò)散層電極的AEMWE電池結(jié)構(gòu)示意圖。(b) LSV曲線(未進(jìn)行iR校正)。(c)阻抗圖。(d)耐久性電池電壓時(shí)間曲線，無(wú)iR校正。(e)長(zhǎng)期OER耐久性測(cè)試。(f) OER電催化(左)和AEMWE(右)穩(wěn)定性的比較。

總結(jié)

本文展示了一種非常高效和耐用的OER催化劑，具有動(dòng)態(tài)自適應(yīng)氣泡傳輸特性，通過(guò)將蕨類植物狀單元組裝成有序的層狀氣凝膠作為自支撐可壓縮膜電極來(lái)實(shí)現(xiàn)。LFA具有機(jī)械穩(wěn)健性、電解液滲透導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)、催化活性區(qū)利用率高、電荷轉(zhuǎn)移阻抗極低等特點(diǎn)。有序的蕨類電極單元在排出氣泡時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)越的應(yīng)力釋放適應(yīng)性，從而通過(guò)大大減少釋放的氣泡尺寸來(lái)促進(jìn)氣體的快速演化。模擬和實(shí)驗(yàn)證據(jù)證實(shí)了高效氣泡釋放對(duì)納米結(jié)構(gòu)催化劑的活性和穩(wěn)定性的重要性。這些優(yōu)勢(shì)共同促成了創(chuàng)紀(jì)錄的低OER過(guò)電位，同時(shí)保持穩(wěn)定超過(guò)6000小時(shí)并且可以在AEMWE中持續(xù)工作超1300 h。

這項(xiàng)工作表明，合理設(shè)計(jì)電極結(jié)構(gòu)可以在大電流密度下實(shí)現(xiàn)異常高的OER/HER性能和卓越的催化穩(wěn)定性。展望未來(lái)，由于我們控制結(jié)構(gòu)單元排列的方法的通用性，它可以推廣到其他氣體析氣電極和多相催化系統(tǒng)的設(shè)計(jì)中。這無(wú)疑將為新一代工業(yè)條件下高性能堿性電解水膜電極的開發(fā)提供新的電極結(jié)構(gòu)范式。

原文詳情

Dynamically adaptive bubbling for upgrading oxygen evolution reaction using lamellar fern-like alloy aerogel self-standing electrodes

Wang, J.; Liang, C.; Ma, X.; Liu, P.; Pan, W.; Zhu, H.; Guo, Z.; Sui, Y.; Liu, H.; Liu, L.; Yang, C.

Adv. Mater.?2024,?36, 2307925.?

鏈接：

https://doi.org/10.1002/adma.202307925

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