基于此，中科院大連化物所李燦和馮兆池等采用DIFTS-MS和DFT計算方法，從吸附CO2的初始過程出發，研究了ZnZrOx固溶體催化劑上CO2加氫反應的機理。實驗結果和理論計算表明，對于緊密結合的Zn-O-Zr中心，CO2吸附生成的雙齒碳酸鹽被氫化成甲酸鹽；其Zn中心負責H2活化，而Zr中心負責穩定中間體，不僅可以促進甲酸鹽的形成，而且可以促進其進一步轉化為甲醇，即ZnZrOx催化劑表面具有相鄰和不等效特征的不對稱環境是形成甲醇的關鍵。同時，ZnZrOx催化劑在甲醇合成中的優異性能是由于H2在不對稱Zn和Zr中心上的異裂促進所致。為了進一步證實甲酸鹽物種的重要性，研究人員在ZnZrOx催化劑上氫化甲酸鹽物種，并將其與CO2加氫的光譜進行比較。在高壓H2下甲酸鹽加氫的光譜形狀和帶位與CO2加氫的光譜形狀和帶位相似，揭示了甲酸鹽向甲氧基物種的轉化。此外，還用類似的方法比較了甲醇吸附和CO2加氫反應的光譜。催化劑暴露于甲醇蒸汽后立即出現甲氧基條帶，這表明甲氧基物種可以作為甲醇的代表物種。然而，甲酸鹽帶出現較晚，引入甲醇后顯著生長。結果表明，甲氧基物種向甲酸鹽的反轉易于發生，甲酸鹽向甲氧基的正加氫反應可能是甲醇生成的決速步。Asymmetric Sites on the ZnZrOx Catalyst for Promoting Formate Formation and Transformation in CO2?Hydrogenation. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c02248
